不锈钢的点腐蚀机理

不锈钢的点腐蚀机理
在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔腐蚀，简称点蚀。

金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。

点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。

一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。

另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。

4.1 电化学腐蚀的基本原理
通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。

当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉，也就是被电化学腐蚀。

不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生
成量相关，即电流密度越大腐蚀速度越快。

各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K （25℃），气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。

标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。

由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、气体分压。

另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。

除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。

金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。

4.2 不锈钢的耐腐蚀原理
不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。

合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬(Cr3+)阳离子重新形成薄膜。

如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。

起完全保护作用所需的铬的比例取决于使用条件。

在水溶液中，需要12%的铬产生自钝化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。

在气态氧化条件下，低于1000℃时，12%的铬有很好的抗氧化性，在高于1000℃时，17%的铬也有很好的抗氧化性。

当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候，就不能形成有效的保护性膜。

4.3 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏
处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。

当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。

其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。

氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。

图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。

A-不存在氯离子；B-低浓度氯离子；C-高浓度氯离子
图1 对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极极化曲线的作用[2]
图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。

图中显示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。

对这种特性的解释是在钝化电
位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。

因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。

在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。

根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。

腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。

在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的
穿透作用，这样形成了点腐蚀。

4.4 点腐蚀形成的过程
点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。

不锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现小蚀孔（孔径多在20～30μm），这就是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的活性中心。

蚀核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长大。

当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径大于30μm），金属表面出现宏观可见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。

蚀孔一旦形成则加速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说
明，见图2。

图2 不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程[4]
蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态——钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极——小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。

孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝态。

孔内主要发生阳极溶解反应：
Fe→Fe2++2e
Cr→Cr3++3e
Ni→Ni2++2e
孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应：
1/2 O2+H2O+2e→2OH-
由图可见，阴、阳极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大保护作用。

孔内介质相对孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来。

由于孔内金属阳离子浓度的增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性，在孔内形成金属氯化物（如FeCl2等）的浓缩溶液，这种富集氯离子的溶液可使孔内金属表面继续维持活性。

又由于氯化物水解等原因，孔内介质酸度增加，使阳极溶解速度进一步加快，加上受重力的
作用，蚀孔加速向深处发展。

随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀，结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更困难，从而使孔内金属氯化物更加浓缩，最终蚀孔的高速深化可把金属断面蚀穿。

这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为“自催化酸化作用”。

产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义上的大环境有很大不同。

点腐蚀的产生正是在一个与周围环境不同并且逐步恶化的微环境
下进行的。

5 影响点腐蚀的因素
金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、pH值、温度、流速和时间等，都是影响点腐
蚀的主要因素。

不锈钢性质的影响因素包括：组分、杂质、晶体结构、钝化膜。

组分、杂质和晶体结构决定着其耐腐蚀性。

比如不锈钢中加入铌和钛可有效防止碳化铬的形成，从而提高晶界抗腐蚀能力。

适量的钼和铬联合作用可在氯化物存在的情况下有效稳定钝
化膜。

许多晶界腐蚀是由热处理引起的：不锈钢在焊接等过程中加热到一定温度之后而产生碳化铬在晶界上的沉积，因此，紧靠近碳化铬的区域就消耗掉了铬，从而相对于晶内的铬更为活泼。

如果存在水溶液条件，就形成了以裸露的铬为阳极，以不锈钢为阴极的原电池。

大的阴极面积产生了阳极控制，因而腐蚀作用很严重，导致晶间破裂或点蚀。

这称之为“焊接接头晶间腐蚀”，这种钢称之为“活化处理”的钢。

采用低碳的奥氏体不锈钢可以减轻这个问题。

钝化膜是保护不锈钢的主要屏障，但另一方面具有钝化特性的金属或合金，钝化能力越强则对孔蚀的敏感性越高，不锈钢较碳钢易发生点腐蚀就是这个道理。

孔蚀的发生和介质中含有活性阴离子或氧化性阳离子有很大关系。

大多数的孔蚀事例都是在含有氯离子或氯化物介质中发生的。

实验表明，在阳极极化条件下，介质中只要含有氯离子便可使金属发生孔蚀。

所以氯离子又称为孔蚀的“激发剂”，而且随着介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀容易发生，而后又容易加速进行。

不锈钢孔蚀电位与氯离子活度
间的关系：
φb = -0.088lgαCl- + 0.108（V）[4]
其中，φb为不锈钢孔蚀临界电位，αCl-为氯离子活度。

实验证明[5]，随着溶液pH值的降低，腐蚀速度逐渐增加，并且在pH值相同时，含不同氯离子的模拟溶液的腐蚀速度相差不大，这说明溶液的pH值对腐蚀起着决定性的作用。

对18-8不锈钢的点蚀研究发现，当闭塞区内的pH值低于1.3时，腐蚀速度急剧增大，这是由于发生了从钝化态向活化态的突变。

由于腐蚀速度与溶液的pH值呈对数关系，因此pH值的微
小变化都会对腐蚀速度带来明显的影响。

闭塞区内除了亚铁离子的水解造成溶液pH值下降外，还由于离子强度的增加，使得氢离子的活度系数增大而降低pH值。

通过实验可知，随着氯离子浓度的升高，溶液pH值线性下
降。

[5]
介质温度升高使φb值明显降低，使孔蚀加速。

介质处于静止状态金属的孔蚀速度比介质处于流动状态时为大。

介质的流速对减缓孔蚀起双重作用，加大流速一方面有利于溶解氧向金属表面的输送，使钝化膜容易形成；另一方面可以减少沉积物在金属表面的沉积机会，从而减少发生孔蚀的机会。

点蚀发生的诱导期一般从几个月到一年不等，视具体情况不同。

6 316L不锈钢管道的点腐蚀情况分析
对照上述影响，不锈钢孔蚀的主要因素，对岭澳一期CFI系统反冲洗管道的点蚀倾向或加
速点蚀的因素分析如下。

6.1 材质
316L不锈钢本身具有很好的抗氧化性，并且由于控制了碳的含量，减少了焊后碳化铬的晶界沉淀，在焊后提供了较好的耐蚀性。

但316L不锈钢在氯化物环境中，对应力腐蚀开裂最为敏感，不具备耐氯离子腐蚀的功能。

已经证明将不锈钢的标准级别，如316L型不锈钢用于海水系统是不成功的[1]。

另外，在焊接热影响区仍然存在焊后晶界贫铬发生的可能性，并且由于条件所限，现场焊后无法对焊缝内表面做酸洗钝化处理，其保护膜相对较差，加之焊后表面不平整度增加，这些都为孔蚀核的形成提供了条件。

6.2 介质
输送介质为0.48mol/L氯离子浓度的海水，其对不锈钢腐蚀的影响是显著的，一方面是破坏钝化膜，另一方面是不断富集的氯离子直接降低pH值。

加入质量分数为1×10-6的次氯酸钠，对氯离子含量的提升可忽略不计。

但次氯酸钠的存在，对提高介质含氧量，加快阴极去
极化起到了促进作用，因此加快了点蚀速度。

6.3 温度和pH值
环境温度和海水整体的pH值变化不大，对反冲洗管道点蚀的影响很小。

6.4 流速
管道内海水在试运期间长期处于滞流状态，为点蚀的形成提供了充分的条件。

在正常运行期间，管道内海水设计流速在2.3m/s，由于水流冲刷，初步形成的亚稳态孔核中很难形成闭塞电池的条件，孔蚀进一步发展的条件“氯离子富集”、“酸性增加”和孔内“不锈钢活化态”等都难以保持。

但在长期停运状态下，这些闭塞电池条件都得以实现，为孔蚀的快速发展提供了
良好条件。

综上所述，材质不耐氯离子腐蚀、介质含氯离子和长期滞流的状态这几项因素共同影响，促
成了岭澳一期CFI反冲洗管道的点腐蚀。

7 对反冲洗管道可采取的防护措施
通过分析影响点蚀的因素可以看出，材质、介质、流速和时间是造成反冲洗管道316L不锈钢点蚀的主要因素。

介质是无法改变的，长期滞流现象的存在也是无法避免的。

在对反冲洗管道泄漏的处理和改造中，曾经加装了疏水管线，但没有实际作用，因为不可能排尽所有海水并充分干燥，即使存在极少量海水腐蚀仍可在管道底部沿重力方向进行，而且因为溶液中
含氧量的增加和海水的蒸发浓缩会加快腐蚀。

参考控制腐蚀的5种基本方法，即：改用更适当的材料、改变环境、使用保护性涂层、采用阴极保护或阳极保护、改进系统或构件的设计[1]。

其中，可采纳的是改用材料和使用保护性涂层。

采用外加阴极电流保护可以抑制不锈钢点蚀，但是所需费用较昂贵，而且会对附近
没有保护的金属部件加重腐蚀。

因此，解决反冲洗管道点蚀的有效方法就是，从提高管道内壁抗腐蚀性方面考虑。

在现场实际改造中，采用了使用广泛的碳钢管道加硫化橡胶衬里的方法。

（1）拆除所有不锈钢管道，参照原管线路径现场设计为法兰联接碳钢管道（衬胶管道不能
采用焊接）。

（2）现场加工制作碳钢管道后送交专业衬胶厂家。

（3）在衬胶厂对碳钢管段进行内外表面喷砂处理。

然后外表面涂防锈底漆，内表面手工粘
衬橡胶皮。

（4）对衬胶进行电火花检验，以保证衬胶的连续性，对个别缺陷点采用环氧树脂补胶处理。

（5）对橡胶进行硫化熏蒸处理，使衬胶硬化。

（6）安装时法兰连接采用橡胶垫，连接螺栓采用镀锌螺栓加防腐涂层。

安装后管道表面涂
防腐面漆。

近年来由于钢铁生产技术的不断提高，使用耐氯离子腐蚀的双向不锈钢已成为现实。

双向不锈钢是在不锈钢中添加一定含量的钼，并加入较奥氏体不锈钢更高含量的铬，较高的铬、钼含量组合能获得良好的抗氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能。

这是第一代双相不锈钢。

在双相不锈钢中再加入氮促进奥氏体的形成并改善拉伸性能和耐点蚀性能，这就是第二代双相不
锈钢。

奥氏体不锈钢和双相不锈钢（不能用于铁素体不锈钢）的耐点蚀性能可以用耐点蚀当量
（PREN）预测：
PREN =Cr+3.3(Mo+0.5W)+xN[1]
其中Cr、Mo、W和N等于材料中铬、钼、钨、氮的含量，这些合金化元素都对耐点蚀性能起着正面的作用。

对于双相不锈钢，x=16，对于奥氏体不锈钢，x=30。

在田湾核电站的设计中，其核岛重要厂用水管道就采用了2507双相不锈钢来输送海水，现
场实际运行良好。

8 对海水管道选材的建议
碳钢衬胶管道和双相不锈钢管道在输送海水方面都能起到良好的防腐作用且能满足强度要求。

在实际使用中，衬胶管道造价低、使用寿命较长（衬胶设备使用20年耐腐蚀性能不会降低）但施工复杂，尤其是最后调整段的衬胶必须在现场外专业厂进行，对施工进度有重大影响。

而双相不锈钢可焊接、安装方便、寿命期长，是一种较理想的选择，只是在以往的设计中由于价格昂贵不被选用。

近几年随着钢铁技术的不断提高，双相不锈钢的产量和用量不断增加，价格也在一步步降低，今后工程中使用双相不锈钢管道将是发展趋势。

9 对电厂防腐的建议
据统计，在电站整个运行期内，由于腐蚀和磨损而损失掉的金属约占其原有重量的8%。

而个别部件和部位的腐蚀引起的失效，更是给电厂运行带来巨大损失。

电站防腐是一项复杂而又广泛的工作，需要从设计、监造、施工、运行各个环节加以控制。

本文所述的316L不锈钢管道孔蚀失效事件就是一个从选材到施工以及运行各种因素综合影响的结果，它带来的危害是显而易见的。

另外电站运行中低压给水系统的二氧化碳腐蚀、高压加热器的氧腐蚀、设备停用阶段的氧腐蚀、核岛蒸发器传热管的晶间腐蚀与应力开裂、凝汽器泄漏对蒸发器二次侧的腐蚀等问题，都给电站安全带来很大危害。

因此，建议成立一个专门的腐蚀控制小组，从专业角度对设计、制造、储运、施工、运行全过程进行监控，以避免和减少腐蚀的发生。

另外，加强全体技术人员的腐蚀与防护基本知识培训，使大家从原理上了解，在工作中就能
有意识地加以防护。