不锈钢的点腐蚀机理

不锈钢的点腐蚀机理

在金属表面局部地方出现向深处发展的腐蚀小孔，其余表面不腐蚀或腐蚀很轻微，这种形态成为小孔腐蚀，简称点蚀。金属腐蚀按机理分为化学腐蚀和电化学腐蚀。点腐蚀属于电化学腐蚀中的局部腐蚀。一种点蚀是由局部充气电池产生，类似于金属的缝隙腐蚀。另一种更常见的点蚀发生在有钝化表现或被高耐蚀性氧化物覆盖的金属上。

4.1 电化学腐蚀的基本原理

通过原电池原理可以更好地说明电化学腐蚀机理。当2种活泼性不同的金属（如铜和锌）浸入电解质溶液，2种金属间将产生电位差，用导线连接将会有电流通过，在此过程中活泼金属（锌）将被消耗掉，也就是被电化学腐蚀。不同于化学腐蚀（如金属在空气中的氧化，锌在酸溶液中的析氢），电化学腐蚀一定有电流产生，并且电流量的大小直接与腐蚀物的生

成量相关，即电流密度越大腐蚀速度越快。

各种金属在电解质溶液中的活泼程度可用其标准电极电位表示，即金属与含有单位活度（活度与浓度正相关，在浓度小于10-3mol/L时认为两者值相同）的金属离子，在温度298K （25℃），气体分压1.01MPa下的平衡电极电位。

标准电极电位越低，金属或合金越活泼，在与高电位金属组成电偶对时更易被腐蚀。由此可见，决定金属标准电极电位的因素除了金属的本质外还有：溶液金属离子活度（浓度）、温度、气体分压。另外一个重要影响因素是金属表面覆盖着的薄膜。除了金、铂等极少数贵金属外，绝大多数金属在空气中或水中可以形成具有一定保护作用的氧化膜，否则大部分金属在自然界就无法存在。金属表面膜的性质对其腐蚀发生及腐蚀速度都有着重要影响。

4.2 不锈钢的耐腐蚀原理

不锈钢的重要因素在于其保护性氧化膜是自愈性的（例如它不象选择性氧化而形成的那些保护性薄膜），致使这些材料能够进行加工而不失去抗氧化性。合金必须含有足够量的铬以形成基本上由Cr2O3组成的表皮，以便当薄膜弄破时有足够数目的铬(Cr3+)阳离子重新形成薄膜。如果铬的比例低于完全保护所需要的比例，铬就溶解在铁表面形成的氧化物中而无法形成有效保护膜。起完全保护作用所需的铬的比例取决于使用条件。在水溶液中，需要12%的铬产生自钝化作用形成包含大量Cr2O3的很薄的保护膜。在气态氧化条件下，低于1000℃时，12%的铬有很好的抗氧化性，在高于1000℃时，17%的铬也有很好的抗氧化性。当金属含铬量不够或某些原因造成不锈钢晶界出现贫铬区的时候，就不能形成有效的保护性膜。

4.3 氯离子对不锈钢钝化膜的破坏

处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。其原因是氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。图1表征了金属钝化区随氯离子浓度增大而减小。

A-不存在氯离子；B-低浓度氯离子；C-高浓度氯离子

图1 对于呈现出钝化性的金属，氯离子对阳极极化曲线的作用[2]

图1是对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线，从中看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。图中显示，随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电

位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，因此产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。

在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态不锈钢成为阳极，钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的

穿透作用，这样形成了点腐蚀。

4.4 点腐蚀形成的过程

点蚀首先从亚稳态孔蚀行为开始。不锈钢表面的各种缺陷如表面硫化物夹杂、晶界碳化物沉积、表面沟槽处等地方，钝化膜首先遭到破坏露出基层金属出现小蚀孔（孔径多在20～30μm），这就是亚稳态孔核，成为点腐蚀生成的活性中心。蚀核形成后，相当一部分点仍可能再钝化，若再钝化阻力小，蚀核就不再长大。当受到促进因素影响，蚀核继续长大至一定临界尺寸时（一般孔径大于30μm），金属表面出现宏观可见的蚀孔，这个特定点成为孔蚀源。蚀孔一旦形成则加速生长，现以不锈钢在充气的含氯离子的介质中的腐蚀过程为例说

明，见图2。

图2 不锈钢在充气的含氯离子的介质中的孔蚀过程[4]

蚀孔内金属表面处于活态，电位较负；蚀孔外金属表面处于钝态，电位较正，于是孔内和孔外构成了一个活态——钝态微电偶腐蚀电池，电池具有大阴极——小阳极的面积比结构，阳极电流密度很大，蚀孔加深很快。孔外金属表面同时受到阴极保护，可继续维持钝态。

孔内主要发生阳极溶解反应：

Fe→Fe2++2e

Cr→Cr3++3e

Ni→Ni2++2e

孔外在中性或弱碱性条件下发生的主要反应：

1/2 O2+H2O+2e→2OH-

由图可见，阴、阳极彼此分离，二次腐蚀产物将在孔口形成，没有多大保护作用。孔内介质相对孔外介质呈滞流状态，溶解的金属阳离子不易往外扩散，溶解氧亦不易扩散进来。由于孔内金属阳离子浓度的增加，带负电的氯离子向孔内迁移以维持电中性，在孔内形成金属氯化物（如FeCl2等）的浓缩溶液，这种富集氯离子的溶液可使孔内金属表面继续维持活性。又由于氯化物水解等原因，孔内介质酸度增加，使阳极溶解速度进一步加快，加上受重力的

作用，蚀孔加速向深处发展。

随着腐蚀的进行，孔口介质的pH值逐渐升高，水中的可溶性盐如Ca(HCO3)2将转化为CaCO3沉淀，结果锈层与垢层一起在孔口沉积形成一个闭塞电池，这样就使孔内外物质交换更困难，从而使孔内金属氯化物更加浓缩，最终蚀孔的高速深化可把金属断面蚀穿。这种由闭塞电池引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用称为“自催化酸化作用”。

产生腐蚀反应的金属表面的微环境情况非常重要，在这样的表面上形成的局部腐蚀环境与名义上的大环境有很大不同。点腐蚀的产生正是在一个与周围环境不同并且逐步恶化的微环境

下进行的。

5 影响点腐蚀的因素

金属或合金的性质、表面状况、介质的性质、pH值、温度、流速和时间等，都是影响点腐