硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯
硅烷改性聚醚密封胶的研究进展
硅烷改性聚醚密封胶的研究进展详细阐述了硅烷改性聚醚预聚体的合成方法和硅烷改性聚醚密封胶的性能特点、配方及固化机理，并综述了硅烷改性聚醚密封胶的最新研究进展和应用现状。
标签：硅烷改性聚醚；密封胶；合成；配方近年来，由于我国实行了更为严格的环境卫生法规，传统的聚氨酯密封胶因含有游离的异氰酸酯，并且固化时容易形成气泡，其在很多领域的应用受到限制，而硅酮密封胶因撕裂强度低、涂饰性差、容易污染建材，其应用也受到一定限制。
硅烷改性聚醚密封膠兼具聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，克服2者的性能不足，具有优良的力学强度、涂饰性、耐污性，且产品中无异氰酸酯及有机溶剂，是国内外新型弹性密封胶的主要发展方向。
硅烷改性聚醚密封胶（简称MS密封胶）又称有机硅改性聚醚密封胶和端硅烷基聚醚密封胶，它是一种以端硅烷基聚醚（以聚醚为主链，2端用硅氧烷封端）为基础聚合物制备的高性能环保密封胶。
该密封胶的良好综合性能与其基础聚合物的特殊结构有很大关系。
MS密封胶具有如下优异性能：1）对基材广泛的粘接性。
由于端硅烷基聚醚的低表面能和高渗透力，使其对多数无机、金属和塑料基材具有良好的润湿能力，从而对基材产生良好粘附性。
2）优良的耐候性和耐久性。
端硅烷基聚醚以聚醚为长链，以硅烷氧基封端，聚醚长链具有低不饱和度、高分子质量且分布窄的特点。
其端基是可水解的硅氧烷基团，MS密封胶经过室温湿固化会形成以Si-O-Si键为交联点、柔性聚醚长链相连接的网络结构，这种体系不仅具有优良的耐候性、耐水性、耐老化和耐久性能，而且能有效地抑制和避免密封胶长期使用后表面裂纹的产生。
3）环保性。
硅烷改性聚醚是以硅烷氧基封端聚醚的长链结构，不像聚氨酯密封胶含有毒性的异氰酸酯基团和游离异氰酸酯。
端硅烷基聚醚黏度低，具有良好的作业性，无需使用有机溶剂调节配方的工艺操作性能，因此，硅烷改性聚醚胶的挥发性有机物（TVOC）含量很低。
4）可涂饰性。
普通的硅酮密封胶表面不能刷漆上色，只能根据用户需求调配成用户所需的颜色；而硅烷改性聚醚胶可刷漆上色，具有较好的可涂饰性。
硅烷改性聚合物树脂培训资料
硅烷改性聚合物胶粘剂介绍
硅烷改性聚合物胶粘剂根据聚合物主链组成不同，可分为硅烷改性聚醚胶（MS）、 硅烷改性聚氨酯胶（SPUR）和硅烷改性带聚氨酯基团的聚醚胶（STP）。定义分 三个方面： 1. 聚合物的主链含有部分或全部的聚醚、聚酯、聚氨酯链段，或者是以上三者的 混合链段。 2. 两端的活性基团由硅氧烷偶联剂进行封端。 3. 产品固化机理完全按照硅氧烷水解的反应机理进行固化反应。
硅烷改性聚合物胶粘剂市场分析
国内市场：
MS胶产品信息表. xlsx
硅酮胶占有60%左右的市场份额，具有垄断地位。但目前硅酮胶市场竞争日趋激 烈。聚氨酯胶因国内生产技术问题产能受限，市场份额始终在20%多一点。硅烷 改性胶在国内市场刚开始推广，仅占不到5%，市场潜力巨大。 在建筑低端市场，一段时间内仍将是硅酮胶的天下。但在高端市场和建筑结构胶 领域，硅烷改性胶有其独特优势。 在工业应用领域，比如汽车、船舶、高铁、太阳能等行业，因硅酮胶粘结力存在 一定问题，以及聚氨酯胶易水解、耐热耐化学性差、有毒性等缺点，将会成为硅 烷改性胶的巨大潜在市场。
硅烷改性聚合物胶粘剂介绍
硅烷改性聚合物胶粘剂优势： 1. 适用于多种基材，对难粘结的基材界面无需底涂即有很好的附着力。 2. 比未进行硅烷改性的聚氨酯胶粘剂有更好的抗紫外线能力。 3. 有更加优异的存储稳定性。 4. 良好的耐化学品性能。 5. 不易泡，不龟裂，良好触变性和挤出性，易于施工。 6. 无异氰酸酯，低气味，低VOC释放，对环境友好。 7. 可涂饰性好，绝大多数涂料可直接在胶体表面涂饰。Leabharlann 硅烷改性聚合物胶粘剂固化机理
聚合物端硅烷基中的烷氧基 参与固化反应。其中既不含 异氰酸酯，又没有污染性固 化渗出物逸出，不污染基材 和周边环境。
MS胶-硅烷改性聚醚胶
MS胶-硅烷改性聚醚胶1971年，美国的联碳(Union Carbide)首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。
与此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka 公司的最大成就体现在几个方面1.提高了聚合物的合成转化率;2.成功回收价格昂贵的催化剂;3.成功将MS聚合物在1978年推向市场。
MS胶全称硅烷改性聚醚密封胶，由于MS胶不含甲醛，不含异氰酸酯，具有无溶剂不伤基材表面、无毒无味、非常低的VOC释放等突出的环保特性，对环境和人体亲和，有着硅酮胶和聚氨酯胶的综合优势。
市场需求现在欧美日市场占有率达30%~40%，中国仅为1%~2%，现阶段年需求500万吨，随着国内建筑基建，道路桥梁、汽车高铁，装修等行业飞速发展，每年增长10%，朝阳产业发展空间巨大。
不同于全球市场，中国市场碎片化现象严重，高品质产品匮乏。
随着消费升级和环保健康需求的提高，通过提升产品品质和建立品牌优势，密封胶的更新换代，趋势已在前方。
特性1.环保无污染 2.无甲醛 3.防霉不沾灰 4.粘接高强度 5.密封防水 6.耐候性强MS胶应用范围01.建筑预装配随着现代工业技术的发展，建造房屋可以像机器生产那样，成批成套地制造。
只要把预制好的房屋构件，运到工地装配起来就成了。
优势：1、可作为填缝密封胶和防水材料，对各种基材具有良好的粘接性，包括金属、混凝土墙面/平面屋顶，可直接在胶体表面进行涂饰作业，实现外墙颜色的统一。
2、简化操作过程，缩短工期，提高生产效率，无需底涂。
长期暴露在户外依然可以保持良好的弹性，粘结强度持久如一。
3、除了能代替一些热熔胶、改性热熔胶以及特殊的机械紧固方式外，改性硅烷胶对工人健康无副作用。
4、降低能耗，室温条件下即可喷胶；产品可喷涂的优势在组装行业特别明显。
触变性和挤出性佳，适应室外、室内、潮湿、低温等多种作业环境。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。
与此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。
在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。
图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。
图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。
实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。
在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。
因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。
这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新的硅酮胶需要涂布。
传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。
图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
硅烷改性水性聚氨酯的制备和性能研究
硅烷改性水性聚氨酯的制备和性能研究摘要：本文对硅烷改性水性聚氨酯的制备方法和性能进行了研究。
通过改变硅烷添加量和反应条件，得到了不同硅烷改性水性聚氨酯的样品，并对其物理性能进行了测试。
实验结果表明，硅烷的添加可以显著改善水溶性聚氨酯的耐磨性、硬度和耐久性。
1. 引言水性聚氨酯作为一种环保型涂料材料，具有良好的附着性、抗冲击性和耐磨性等特点，被广泛应用于家具、汽车、建筑等行业。
然而，水性聚氨酯在一些特殊环境下的性能还有待改善。
为了提高水性聚氨酯的性能，许多研究者开始探索添加不同功能化合物来改性聚氨酯的方法。
硅烷在聚氨酯材料中具有独特的性质，可以提高材料的耐磨性、硬度和耐久性。
因此，将硅烷引入水性聚氨酯中，可以进一步提高其性能，并满足特定应用领域的需求。
2. 实验方法2.1 材料本实验使用的材料包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、硅烷、有机溶剂和助剂。
2.2 制备方法首先，将聚醚多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂按一定比例混合，并在一定温度下反应一段时间，制备水性聚氨酯树脂。
然后，将硅烷逐渐添加到水性聚氨酯树脂中，并继续搅拌反应一段时间，以确保硅烷均匀分散在聚氨酯中。
最后，将助剂加入混合物中，搅拌均匀后得到硅烷改性水性聚氨酯。
3. 结果与讨论3.1 形态观察通过扫描电子显微镜观察硅烷改性水性聚氨酯的表面形态，发现添加硅烷后，聚氨酯表面出现了一层均匀的硅烷膜。
硅烷膜有助于提高水性聚氨酯的耐磨性和硬度。
3.2 力学性能测试使用万能材料试验机测试硅烷改性水性聚氨酯的硬度、强度和弹性模量。
实验结果表明，硅烷的添加可以显著提高水性聚氨酯的硬度和强度，同时不影响其弹性模量。
3.3 耐久性测试将硅烷改性水性聚氨酯样品置于一定湿度和温度条件下进行耐久性测试。
测试结果显示，在相同条件下，硅烷改性水性聚氨酯的耐久性比普通水性聚氨酯更好，更能抵抗湿度和温度的影响。
4. 结论通过添加硅烷改性水性聚氨酯的制备方法和性能研究，我们得出以下结论：1. 硅烷的添加可以形成均匀的硅烷膜，提高水性聚氨酯的耐磨性和硬度；2. 硅烷的添加不影响水性聚氨酯的弹性模量，保持了其良好的弹性特性；3. 硅烷改性水性聚氨酯具有较好的耐久性，能更好地应对湿度和温度的影响。
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线
硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚合成路线（一）硅烷改性聚氨酯（SPUR）和硅烷改性聚醚（MS）有什么区别？这个问题，实际上很难回到；按照迈图的讲法，在长链中，有氨基甲酸酯集团（聚氨酯基团）的，就是SPUR；而长链中，没有聚氨酯基团的，一般称为硅烷改性聚醚；但是，笔者用拜耳的ACCLAIM 12200N聚醚，加迈图的A-LINK25做过一次实验，发现，这样出来的产品；粘度和KANEKA的硅烷改性聚醚，应该比较接近，甚至更低；但是，力学性能，实在无法和KANEKA的MS相提并论。
从这一点，笔者开始对硅烷改性聚氨酯和硅烷改性聚醚的合成路线，进行研究；首先是市场上现有的产品而言；迈图，拜耳主要是生产SPUR，而钟渊和瓦克，生产硅烷改性聚醚；但是，这几家厂商的产品，还是有一些本质的区别的；首先是迈图，从1050和1015的粘度来看，我敢负责的讲，肯定是用端羟基的产品接枝上硅烷的合成路线；所以，迈图要讲，长链中有聚氨酯基团，就是硅烷改性聚氨酯；但是，为什么迈图要强调自己是硅烷改性聚氨酯呢？拜耳的2458，从粘度上来看，是典型的硅烷改性聚氨酯产品，应该是用拜耳的聚醚加上异氰酸酯，然后用仲胺基硅烷来进行封端；这类树脂有点是，有脲键，耐水性能非常好；化学性质也应该比较稳定；缺点也是同样的明显，首先是粘度过大，其次是产品的自催化作用太明显，混合的工艺非常难弄，搞不好就在釜内凝胶（这点在做高模量黑胶是特别明显），实在是不适合国内国情；钟渊的MS，粘度非常低，树脂的力学性能也非常好，203，303，SAT400，产品的模量配备也非常齐全；生产加工性能也非常好；但是，MS从他们自身的宣传资料上来看，他们一般不突出耐水性能和耐候性能；而且，从钟渊的一些相关产品中，比如MA树脂（MS和环氧的混合物）的宣传和一些日本厂商的成品中，也没有发现耐水性能的特别宣传；这说明什么问题呢？瓦克的STPE，不是很熟悉，从仅有的一些信息来看，力学性能是不如钟渊的，自催化是不适合中国的；价格好像更是贵的有点离谱；就不做评论了。
硅烷改性聚氨酯的制备及其性能研究
硅烷改性聚氨酯的制备及其性能研究聚氨酯是一种具有优异性能的高分子材料，它在机械性能、热稳定性、化学稳定性、电气性能等方面表现出色，因此被广泛应用于包装材料、建筑保温材料、汽车制造及其他领域。
但是，传统聚氨酯的力学性能以及耐热、耐化学性等方面仍有提升空间。
硅烷改性聚氨酯在这种情况下应运而生，且其具有优异的耐候性和耐热性。
硅烷改性聚氨酯的制备方法主要分为两类：一种是先制备聚氨酯，再通过添加硅烷改性剂来改性；另一种是在聚氨酯合成反应中直接添加硅烷改性剂。
其中，直接添加法由于在反应中添加硅烷改性剂，可以减少工艺流程，降低成本，也有助于在合成过程中提高硅烷改性剂的分散性。
硅烷改性剂在聚氨酯中的作用主要有以下几点：1.改善界面相容性。
硅烷分子中含有高活性的硅氧键，而聚氨酯具有氢键基团，二者可以通过键合反应使整体物性得到提升。
2.改善耐候性和耐热性。
硅烷分子中的硅氧键不容易被热熔和氧化，具有很好的耐热性；同时硅烷分子与聚氨酯的相容性可以使得聚氨酯的耐候性得到提升，大大延长使用寿命。
3.提高物理力学性能。
硅烷改性聚氨酯可以提高聚氨酯的力学性能，其中包括强度、韧性、延展性等。
4.提高耐化学性。
硅烷改性聚氨酯具有良好的耐酸碱和耐溶剂性能，使得其能够应用于更为恶劣的环境中。
硅烷改性聚氨酯的性能还与硅烷改性剂的结构、含量有关。
不同硅烷改性剂的分子结构和含量不同，被改性后的聚氨酯性能表现也不同。
例如，我们可以将丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷作为硅烷改性剂，添加到聚氨酯合成反应中，制备出一种硅烷改性聚氨酯。
在对比传统聚氨酯和硅烷改性聚氨酯的性能时，发现硅烷改性聚氨酯的拉伸强度、断裂延伸率、耐候性等性能指标均优于传统聚氨酯。
这是由于硅烷分子与聚氨酯分子发生了键合反应，提高了聚氨酯的界面相容性和物理力学性能。
值得注意的是，硅烷改性聚氨酯的制备和应用还存在一些问题。
例如，硅烷改性剂的加入量过大会导致聚合反应难以进行或产生物理性质方面的问题；硅烷改性聚氨酯的改性效果并不是每种硅烷改性剂都比传统聚氨酯更优秀，需要针对具体应用进行选择。
硅烷改性聚醚合成及其密封胶的研制
术叙琏看料，2019,33(4)：292〜295SILICONE MATERIAL 研究・开发硅烷改性聚d合成及其密封胶的研制朱瑞华，金培玉，方淑琴，谢江，吴军，刘继，赵翠(浙江新安化工集团股份有限公司，杭州310000)摘要：以聚丙二醇和3-异氯酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料合成了硅烷改性聚8it(MS)聚合物，并考察了反应温度、NCO与0H的量之比、催化剂用量等对硅烷改性聚瞇合成反应的影响。
结果表明，在反应温度为90'、)(NCO)：(OH)=1.2：1、催化剂质量分数为0.1%条件下，仅需3h即可完成反应，且聚合物具有较好的"存稳定性。
采用自制的聚合物制得的MS胶硬度和强度较高，质量损失率低，粘接广泛，具有安全环保、耐水性好等优势，可用于家装厨卫、瓷砖填缝。
关键词：硅烷改性聚瞇，密封胶，环保，家装中图分类号：TQ436.6文献标识码：A doi：10.11941/j.issn.1009-4369.2019.04.009硅烷改性聚瞇密封胶(MS胶),在结构上含有端硅烷基和主链聚醞键的特点，性能上综合了有机硅密封胶及聚氨酯密封胶的性能优势，具有粘接广泛，上漆性好，无游离异氧酸酯，挥发性有机物含量低等优点，是建筑家装领域的理想选择之一[1'3]%MS胶的核心在于基础聚合物，但目前市面上的MS胶基础聚合物产品主要由钟渊、瓦克、迈图等国外公司生产，国内对基础聚合物的研究较少，主要采用外购聚合物来研究MS胶配方[4'8]O本实验采用大分子聚瞇和带有异氧酸酯的硅烷原料，通过调整反应温度、原料比例、催化剂含量等，运用一步法合成了硅烷改性聚瞇聚合物，同时将其用于MS胶配方中，制得家装用环保型硅烷改性聚醞密封胶，以期实现MS胶基础聚合物的国产化％1实验1-1主要原料聚丙二醇：PPG8000，德国拜耳公司；3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷：纯度96%，曲阜晨光化工有限公司；炭黑：N220，卡博特化工有限公司；活性纳米碳酸钙：60~90n叫淄博建陟工贸有限公司；聚酰胺触变剂：SLX，阿科玛化学有限公司；邻苯二甲酸二异癸酯(DICP):美国埃克森美孚公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540):纯度97%，曲阜晨光化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷：A171，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL):纯度95%，上海阿拉丁生化股有限；剂：200，萨恩化学技术(上海)有限公司％1.2硅烷改性聚d聚合物的合成采用端轻基聚瞇和3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷原料，二二基化剂，一步法合成硅烷改性聚瞇聚合物％具体合成过程：将500g PPG8000在100'下减压脱水l~2h后，在氮气保护下降温至50~110'；按照一定比例加入3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，混合搅拌，采用二正丁胺-盐酸法测定和监控NCO的含量，当其含量不再改变时结束反应；加入质量分数为0.1%的无水乙醇去除可能残留的微量3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷；后加入质量分数为0.5%的乙烯基三甲氧基硅烷和0.01%的活性炭吸附剂，在氮气气氛下60'搅拌2h，吸附除去体系中的锡催化剂，过滤后密封保存，获得无游离异氧酸酯的硅烷改性聚瞇聚合物％合成过程中，控制)(NCO) :(OH)=(1.1-1.3)：，催化剂质量分数为0~0.14%%收稿日期：2019-05-06%作者简介：朱瑞华(1987—),女，工程师，主要从事有机硅下游产品的开发工作％E-mail:zOua_16@%第4期朱瑞华等.硅烷改性聚醸合成及其密封胶的研制-293-1.3硅烷改性聚醸密封胶(MS胶)的制备将合成的硅烷改性聚瞇聚合物、增塑剂DIDP、填料活性纳米碳酸钙按表1配方加入双行星机中搅拌混合，在100'下真空脱水lh后，降至室温，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、3-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，真空搅拌10mia后灌装出料，制得MS胶％Tab1The formula of MS sealant表1MS胶配方组分质量分数/%硅烷改20~40DIDP10~20碳酸钙30~40炭黑5~15聚酰胺触变剂SLX0〜1乙烯基三甲氧基硅烷1~33-氨丙基三甲氧基硅烷0.5〜3二月桂酸二丁基锡0.2〜0.51.4测试及表征红外光谱(FTIR):采用布鲁克Nicolel is10傅里叶红外光谱仪测试原料和聚合物的特征峰位，扫描范围650-4000cm'1，扫描次数32次；聚合物摩尔质量及其分布：采用Waters2695凝胶渗透色谱(GPC)仪测试；电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)：采用硝酸-氢氟酸-高氯酸处理聚合物样品，并采用Perkinelmer的NexION 2000ICP-MS测试吸附后样品的锡含量；聚合物贮存稳定性：将聚合物在70'下存储7d(相当于常温贮存6个月以上)'5(，观察其黏度的变化;聚合物黏度：采用博勒飞DV2T旋转粘度计测试；MS胶表干时间和质量损失率：按GB/T 13477—2017测试；邵尔A硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和拉断伸长率：按GB/T528—2009测试；剥离粘接实验：按GB/T 16776—2005附录D中的方法B(手拉试验)测试，基材为陶瓷、玻璃、阳极氧化铝和不锈钢％2结果与讨论2.1反应温度对硅烷改性聚d合成反应的影响以PPG8000和3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料，n(NCO):(OH)=1.2：1，催化剂质量分数0.05%条件下，考察反应温度对合成硅烷改性聚醞的影响，结果见表2%表2反应温度对硅烷改性聚d合成反应的影响Tab2Effects of reaction temperatureon synthetsis of simne-modified polyether 反应温度/'反应时间/h聚合物颜色5010浅黄色透明706浅黄色透明903色透明1102色透明由表2可见，随着反应温度的增加，反应时间依次减少％当反应温度控制在90'时，反应时间比较理想，约为3h%温度进一步升高，反应时间略有缩短，但聚合物颜色加深，预示着过高反应温度可能会影响聚瞇原料的稳定性，并加重原料氧化％因此，反应温度宜控制在90'% 2.2NCO与0H的量之比对硅烷改性聚d合成的PPG80003-异酯基丙基三甲氧基硅烷为原料，反应温度90'，催化剂质量分数为0.1%条件下，考察原料中NCO与0H的量之 比对合成硅烷改性聚瞇聚合物的影响，结果见3%表3NCO与OH量之比对硅烷改性聚d合成反应的影响Tab3Effects of ratio of n(NCO)：n(OH%on synthesis of silane-modaied polyethern(NCO)：n(OH)反时间sh色1.1：17色透明1.2：13色透明1.3：1<1色透明由表3可见，随着n(NCO)：n(OH)的增加，反应时间依次减少％当n(NCO)：n(OH)=1.1：1时，反应时间过长，到达反应终点需要7h；当n(NCO)：n(OH)提升至1.3：1时，反应在1h内即可结束，但聚合物颜色较深，且反应需要使用较多的3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷，而该硅烷价格较高％因此综合考虑，选取n(NCO):n(OH)=1.2：1更为合适％2.3催化剂用量对硅烷改性聚d合成反应的影响PPG80003-异酯基丙基三甲氧基• 294 • 箱叙琏看科 第33卷硅烷为原料，)(NCO ) ：( OH ) =1.2：1,反应温90'的条件下，化剂二 二基量对硅烷改 的影响，结果4 %表4催化剂用量对硅烷改性聚d 合成反应的影响Tab 4 Effects of DBDTL contentson synthescsofsciane -modcfced poiyetheeDBDTL 量分数/%反时间/h黏度/m Pa ・s后锡 含量/10 6存稳定性0>12---0. 0296 000 ±200 4.8黏度不变0. 0666 000 ±20012黏度不变0.136 000 ±20014黏度不变0. 140.57 000 ±20048.5增图1中，曲线$、％、&、d 分别代表PPG8000、3 -异 酯基丙基三甲氧基硅烷、未使 化剂 的产物、硅烷改 的红外 ％2 274 cm'1 NCO 的收峰已完全消失，在 1 723 cm -1 现了明显的氨基甲 酯的收 ， 说明反 完 %25 数 显 ，制备的硅烷改的GPC 相似，摩量和其 散指数接近，说明产 交联其它反应发生'9( %2.4 MS 胶的性能6MS 的 %由表6 ，MS 胶的质量损失率仅为2- 2%，说明其中的挥发性有机化 含量较低,较环保；同时拉伸较高，玻璃、阳极氧化铝、不4种基材在浸水在不使化剂时，在1 723 cm'1处出现氨基甲酸酯的收峰，但反应12 h 后,2 274 cm-1 NCO 的收存在(见图1 )，说明没有催化剂的情况下NCO 与轻基仍 会反应，但反 较慢。
硅烷改性聚氨酯的研制
封端聚氨酯 [５
－ ６]
ꎮ 无论采用上述哪一种合成方
法ꎬ 当体系中存在未反应完全的游离异氰酸酯基
时ꎬ 只要使用了含锡催化剂ꎬ 就会使聚氨酯对水
汽的敏感性增加ꎬ 导致贮存稳定性降低ꎬ 最终聚
氨酯黏度增加ꎬ 对后期聚氨酯的长期贮储及相关
密封胶的制备不利ꎮ 不少研究者都在探索新方法
延长聚氨酯的贮存时间ꎬ 如添加除水剂或控制氨
基甲酸酯的量等ꎬ 以延迟与水汽的反应
[５ꎬ７]
ꎮ
本实验针对上述情况作了相应研究ꎬ 以聚醚
１ 实验
１ １ 主要原料及仪器设备
３ ￣异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷( ＩＰＴＳ) : 纯
度 ９７％ ꎬ 曲阜晨光化工有限公司ꎻ 聚醚多元醇
( ＰＰＧ － ５０００、 平均摩尔质量 ５ ０００ ｇ / ｍｏｌ、 黏度
烷总质量 ０ ０７％ 的二月桂酸二丁基锡ꎬ 经红外
分析直至异氰酸酯基消失或含量不再变化ꎬ 加入
相对体系总质量 １％ ~ ２％ 的甲醇ꎬ 反应一段时
间后ꎬ 再加入相对体系总质量 ０ ５％ ~ ２％ 的吸附
剂ꎬ 搅拌吸附后减压脱气 ３０ ｍｉｎꎬ 然后压滤得到
摘要: 以聚醚多元醇和 ３ ￣异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为原料ꎬ 采用一步法合成硅烷改性聚氨酯ꎬ 并
使用吸附剂对体系中残留的锡催化剂进行处理ꎬ 研究了吸附剂种类、 用量和吸附时间对硅烷改性聚氨酯性
能的影响ꎮ 结果表明: 较佳的除锡吸附剂为表面具有多孔结构的二氧化硅材料 ＰＱ４ꎬ 吸附剂较佳用量为改
７３０ ｍｍ ２ / ｓꎻ ＰＰＧ － ８０００、 平 均 摩 尔 质 量
８ ０００ ｇ / ｍｏｌ、 黏度 ２ ２００ ｍｍ ２ / ｓꎻ ＰＰＧ － １００００、
建筑用硅烷改性聚氨酯密封胶研究进展
多异氰酸酯、含有活泼氢的功能性有机硅单体和含有 活泼氢的功能性丙烯酸酯单体制备出具有双重固化 机制的单组分聚氨酯预聚物，这种预聚物主链上含有 不饱和双键，端基为硅氧烷基团，能够同时进行光固 化和湿气固化[10]，有效提高了该类密封胶的深层固化 速度。
我国关于硅烷改性聚氨酯密封胶的开发研究起 步较晚。史小萌等人[11]采用两步法合成了不同结构的 硅烷化聚氨酯预聚物，得出仲氨型硅烷封端的 SPU 性能最优。钟汉荣等人[12-13]也以 Bayer 公司的 XP2458 硅烷封端预聚物作为主体，成功制得了拉伸强度为 2.1 MPa、伸长率为 200%、储存稳定性良好的硅烷改 性聚氨酯密封胶。产品开发方面，上海的普优、广州的 吉必盛等单位相继开发出硅烷改性聚氨酯预聚物；广 东新展、成都硅宝等单位已有硅烷改性聚氨酯密封胶 产品面世。 2 硅烷改性聚氨酯密封胶固化机理
Abstract: The article reviews development process, curing mechanism, synthetic method, typical formula, properties, progress in research and development and some problems of silicon modified polyurethane sealant. It points out that silicon modified polyurethane sealant combines the advantages of polyurethane sealants and silicone sealants. It features fast -curing, waterproof and weather-resistance, and has excellent adhesive strength, wide adaptability of substrate and contains no free — NCO. So, the silicon modified polyurethane sealant has good market prospective in high and mid grade architectural field. Key words: silicon modified polyurethane sealant; silicon modified polyether; SPU prepolymer; formula
硅烷改性聚醚密封剂的制备及应用
２硅烷 改性聚醚密封剂 的制备及 固化机
理 ２ １硅烷 改性 聚醚 树脂 的合成 ．
硅烷 改 性聚醚 树脂 的合成 机理 如 下 口
Ｈ０ ｗ０Ｈ ＋ ＣＨ３ ＣＨ： ＣＨＸ—斗 ＣＨ ＝ ＣＨ ２ ‘ ＣＨ＝ ＣＨ ＝ ２ ＣＨ’ ＣＨ＝ ＣＨ２
合 物 ” ，１ ８ １年 用 于高 层 建筑 物 ＤｉＩｈ ｋ ｎ ｙ ９ —ｃ ｉ ａ ｇ ｏ 银 行 东 京 总部 ，标 志 着硅 烷 改性 聚醚 密 封 剂获 得 市 场 认 可 … 由于其 优 异 的性 能 很 受市 场 欢 迎 ， 。 经过 ３ ０年左 右 的发展 ，硅烷 改性 聚醚密 封剂 在 日 本 建 筑 市场 已 占有绝 对 主 导地 位 ，在 欧 美等 国也
Ａｂ ｔｒ ｔ： Ｉ ｔｏ ｓ ａｏ ｎ ｒ ｄｕｃ ｄ ｔ ｖｅｏ ｅ ｈｅｄｅ ｌ ｐｍ ｅ ，ｐｒｐａａｉ ｎ，ｕｒｎ ｍ ｅ ｈａ ｓ ｓａ ｄ ｐｐｉａ ｉｎ ｆＳｌｌｔ ｄ Ｐｏｙｅｈｅ Ｍａ ｔｉ ｄｉａｅ ｎｔ ｅ ｒ ｔｏ ｃ ｉ ｇ ｃ ｎｉｍ ｎ ａ ｌｃ ｔｏ ｏ ｉ ａｅ ｌ ｔ ｒＳｅ ｎ ，ｎ ｃ ｔ ｄ ｙ Ｓ ｌｌｔｄ Ｐｏｌｅｈｅ ｅ ｌｎｔｉ ｏ ｉ ｌｘ， ｖｅｏ ｎｇ ｔ ｏ ｉｙａｅ ｙ ｔ ｒＳ ａａ ｓ ｐｔｐｅ ｄｅ ｌ ｐｉ ｈｅｐｒ ｄｕｃ ｅ ｈｎｏｏｇ ｆｓｌｌｔｄ Ｐｏｌｅ ｈ ｒＳ ａａ ｏｕｄ ｐｌｙａ ｓｇ ｉ ｃ ｎｔｒ ｌ ｎ ｅ ｔｃ ｌ ｙ ｏ ｙａｅ ｙ ｔ ｅ ｅ ｌｎｔｗ ｉ ｌ ａ＂ ｉ ｎ ｆ ａ ｏ ｅｉ ｉ
ＣＨ２＋ Ｘ Ｓｉ ａ ＨＲ孓 ａ—— ＋
占有 相 当比例 的 市场 份 额 ，但 在 我 国这 种 新型 密
封 剂 的研 发 、 用 、 应 市场推 广 等都 尚处于起 始 阶段 。 图 １是 日本建 筑 市 场 弹性 密 封 剂 的使 用 量 】 ，图
硅烷改性聚氨酯材料的制备和性能研究
硅烷改性聚氨酯材料的制备和性能研究摘要：本文对硅烷改性聚氨酯材料的制备和性能进行了研究。
通过控制硅烷掺量和反应温度等条件，制备了不同含硅烷基团的聚氨酯材料，并对其物理性能、力学性能和热稳定性进行了测试和分析。
实验结果表明，硅烷改性聚氨酯材料具有优异的力学性能和热稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂和密封材料等领域。
1. 引言硅烷改性聚氨酯材料作为一种新型的功能材料，具有优异的性能和广泛的应用前景。
通过在聚氨酯分子链中引入硅烷基团，可以改善聚氨酯材料的物理性能、力学性能和热稳定性，提高其耐候性、耐水性和耐化学性能。
因此，硅烷改性聚氨酯材料在涂料、胶粘剂和密封材料等领域具有广泛的应用前景。
2. 实验方法2.1 材料准备以聚醚多元醇、异氰酸酯、二硅烷基烷基三聚体和其中间体为原料，按一定的配方比例混合制备硅烷改性聚氨酯材料。
其中，聚醚多元醇为主链材料，异氰酸酯为交联剂，二硅烷基烷基三聚体为硅烷改性剂，其中间体用于调节硅烷改性剂的官能团数量。
2.2 材料合成将聚醚多元醇和异氰酸酯按一定的摩尔比例混合，在惰性气氛下进行反应。
随后，向反应体系中加入二硅烷基烷基三聚体和其中间体，控制反应温度和时间，进行硅烷改性反应。
最终，通过溶剂蒸发或浸润法将反应产物制备成薄膜或涂层。
3. 结果与讨论3.1 物理性能对制备得到的硅烷改性聚氨酯材料进行物理性能测试，包括密度、粘度和玻璃化转变温度等。
实验结果显示，硅烷改性聚氨酯材料的物理性能与硅烷掺量和反应温度均有关系。
增加硅烷掺量可以提高材料的密度和粘度，而增加反应温度可以提高材料的玻璃化转变温度。
这些物理性能的提高可以改善材料的加工性能和使用寿命。
3.2 力学性能对硅烷改性聚氨酯材料的力学性能进行测试，包括拉伸强度、延伸率和硬度等。
实验结果表明，硅烷改性聚氨酯材料在拉伸强度和硬度方面具有显著的提高，而延伸率相对较低。
这是由于硅烷改性剂的引入使聚氨酯材料的分子链更加交联和致密，提高了材料的强度和硬度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯北京华腾新材料有限公司，北京市中关村北大街123号硅烷改性聚合物的历史1971年，美国的联碳（Union Carbide）首先研制出硅烷改性聚合物，并连续获得了多项专利。
与此同时，日本Kaneka公司也在进行类似的研究。
几年后，Kaneka公司买断了Union Carbide的所有专利，并在这些专利的基础上开发出MS聚合物。
Kaneka公司的最大成就体现在几个方面：一是提高了聚合物的合成转化率；二是成功回收价格昂贵的催化剂；三是成功将MS聚合物在1978年推向市场。
在上个世纪80年代底，MS聚合物成功地成为日本第一大密封胶原材料。
图一是日本密封胶工业协会(JSIA)提供的日本密封胶原材料市场数据。
图一日本密封胶原材料数据，Source: JSIA， 2008提供。
实际上，在这个数据后面，隐藏了一个巨大的变革。
在上个世纪70-80年代，日本建筑行业发现：硅酮密封胶的使用，给建筑行业带来了巨大的维修成本。
因为，建筑主体结构寿命超过50年，甚至上百年；而硅酮胶的使用寿命在20年左右。
这样，每20年，建筑上老的硅酮胶需要除去；新的硅酮胶需要涂布。
传统残留硅酮胶的清除方法，见图二，不能有效提高残留硅酮胶表面的表面张力。
图二传统的清除残留硅酮方法，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examination of Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
也就在那时期，日本建筑业发现，Orange Oil，橙油与溶剂复合是很好的清洗液。
并开创了一整套的残留硅酮清洗方案，见图三。
图三新的清洗液，结合传统方法，再加上底涂，人们能够在原来残留胶表面在上新密封胶，Development of a Safe and Environmentally Friendly Method for Sealant Renewal. Part 2: Examinationof Viscosity and Softening Effect of the Remover，Takeshi Ihara 1 Satoru Ohsawa 2 Shingo Yoshida 3 Takumi Itaya 4 Kenji Motohashi 5，International Conference on Durability of Building Materials and Component PORTO-PORTUGAL, April 12th-15th, 2011。
是的，这个方法确实能够在残留硅酮表面重新施胶；但这个方法实在是太贵了！这就是为什么日本建筑市场上逐渐减少硅酮胶的主要原因！上个世纪90年代，Kaneka在欧洲市场上成功复制日本市场的成功，在比利时建立MS聚合物生产工厂。
在本世纪初，Kaneka在美国的总部建立了MS生产工厂。
近期，Kaneka会在马来西亚建立另外一个MS树脂生产工厂。
Kaneka的成功，说服了所以聚氨酯/硅烷原材料供应商。
这些聚氨酯/硅烷公司纷纷推出了类似于硅烷改性聚醚的预聚体：硅烷改性聚氨酯！什么是硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯？硅烷改性聚醚是由氢硅与不饱和键封端聚醚，在催化剂作用下，合成的硅烷封端预聚体，见图四。
图四硅烷改性聚醚而硅烷改性聚氨酯是由异氰酸酯硅烷与聚醚多元醇的一步合成；或者是NCO封端的聚氨酯预聚体与氨基硅烷反应的二步合成而得的预聚体，见图五。
图五典型的硅烷改性聚氨酯预聚体。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯的优势从目前各个方面的应用于实践，人们发现硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯有以下几个方面的优势，而这些优势正是应为多种体系的杂交，带来的杂交效应：1.低粘度：适合滚涂、刮涂、喷涂等施工方法；2.操作性：低温季节，也容易挤出；3.低Tg值：低温环境中，仍可保持优良弹性；4.稳定性：适合各个季节施工；5.粘接性：对各种基材具有良好的粘接性，包括金属、混凝土墙面/平面屋顶;6.健康环保：低VOC、不含异氰酸酯、不含溶剂；7.可着色：可良好适应大部分涂料；8.易调色：可以根据需求调配各种颜色;9.耐候性：可适应较宽的应用温度范围，抗紫外线能力强，抗化学品能力强；10.耐久性：优良的耐候性以及在各个季节环境下保持稳定;MS胶作为密封粘结材料在建筑中用途很广，在高层建筑中的应用部位如图六所示，在多层住宅建筑内外装饰中的用途如图七所示。
在图六中，作者想说明的是：采用了硅烷改性聚醚类密封胶，可以有效避免各种应用部位的污染。
图六MS密封胶在高层建筑中的使用部位示意图，中国建筑防水 2014.增刊1 ▶053◀幸光新太郎，王俊，(钟化贸易（上海）有限公司，上海200120)。
图七MS胶在建筑内外装饰中的应用示意图，中国建筑防水 2014.增刊1 ▶053◀幸光新太郎，王俊，(钟化贸易（上海）有限公司，上海200120)。
业内的胶粘剂专家，Edward M. Petrie先生，将硅烷改性聚醚产品与聚氨酯，硅酮树脂产品做了系统地比较，见表一。
表一MS密封胶与聚氨酯密封胶，硅酮密封胶的性能比较，MS Polymers in “Hybrid” Sealants，美国胶粘剂协会，专刊，Edward M. Petrie， 2011。
表一中的有些内容可能值得商榷，但在整体上能够描绘出硅烷改性材料的技术优势。
这里没有提到的是硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯在对各种基材的附着力上有巨大的优势。
这是因为，在硅烷改性树脂中，人们能够添加最有效的附着力增强剂：氨基硅烷！在硅酮体系中，交联剂是硅烷产品，而氨基硅烷也是硅烷产品。
过量的氨基硅烷会对胶粘剂的交联密度，固化速度，颜色，硬度，强度等各个方面带来不确定的影响。
这就是为什么硅酮密封胶对金属表面粘结性能不好的主要因素。
而在聚氨酯体系中，特别是湿气固化聚氨酯密封胶中，活性NCO的量在0.5% - 2.0%之间。
这么多的NCO，是不能与带有活性氢的氨基硅烷见面的。
纳米在湿气固化聚氨酯体系中，人们只能用附着力增强效果不是太好的环氧基硅烷。
因此，聚氨酯密封胶在建筑上，特别是在石材/混凝土/陶瓷上附着力偏差的主要原因。
硅烷改性聚醚和硅烷改性聚氨酯的最新进展经过50年的不断努力，Kaneka从传统的硅烷改性聚醚，拓展到第四代其他硅烷改性树脂；应用领域以及从传统的建筑领域拓展到所有的工业与民用领域。
在去年的胶粘剂论坛上，Kane卡展示了一个第三方的应用表格，见表二。
表二MS胶粘剂在建筑上的应用，日本建筑协会资料。
在表二中，可以清晰看出，以Kaneka MS树脂为主要原材料的单组份和双组份已经广泛地被建筑行业认可。
同时，也可以看出，MS树脂正在替代日本的硅酮密封胶，在幕墙上的应用。
可以说，除了与玻璃粘结之外的所有建筑领域的应用，都可以用MS密封胶/结构胶。
实际上，Kaneka第四代硅烷改性树脂以及由超高的抗紫外线的能力，如Kaneka的MAX系列产品，和SAT系列产品都有很高的抗紫外线；用这两类系列树脂复配的密封胶/结构胶，在QUV耐候性测试中，能够超过8000小时。
QUV内的8000小时，相当于室外耐候超过15年！在硅烷改性聚氨酯预聚体方面，各大公司也有长足的进步。
超强型，超硬型硅烷改性聚氨酯预聚体层出不穷。
在这些大型聚氨酯/硅烷供应商中，赢创的硅烷改性聚氨酯预聚体，显得尤为突出，见表三。
表三赢创几款硅烷改性聚氨酯，第十八届中国胶粘剂和胶粘带行业年会 2015年9月15日上海，赢创工业集团。
赢创的高强度树脂有两款，Polymer ST80和Polymer ST81。
用这两款原材料复配的胶粘剂强度找过10MPa，仍然有超过70%的延伸率。
其中，用Polymer ST80复配的地板涂料，邵氏A硬度能达到90，其耐磨性超过聚氨酯，能与环氧树脂媲美；而韧性远远优于环氧树脂。
技术展望1，低粘度。
目前，Kaneka硅烷改性聚醚的粘度最低，有些产品的粘度低于10000厘泊。
瓦克的硅烷改性聚氨酯的粘度相对较低。
多数供应商靠增塑剂降低粘度。
2，高稳定性。
市场上，硅烷改性聚醚的储存期超过12个月；而硅烷改性聚氨酯预聚体的储藏期在9个月左右。
3，高强度。
硅烷改性聚醚的技术短板是强度上不去。
这就是为什么Kaneka引进MS/环氧双组份，以提高产品强度。
赢创和瓦克都有高强度/高硬度硅烷改性聚氨酯树脂。
目前看，一般胶粘剂/涂料用户承受不了。
4，高抗紫外线能力。
Kaneka还在继续努力，进一步提高产品的抗紫外线的能力。
希望在不久的将来，Kaneka可以宣称：MS树脂可以全面替代建筑上的硅酮！5，低成本。
这是一个永久的命题；也是各个原材料供应商不断努力的方向。
希望在不久的将来，硅烷改性材料的树脂成本接近硅酮树脂的成本！。