硅烷改性聚醚合成及其密封胶的研制

术叙琏看料，2019,33(4)：292〜295
SILICONE MATERIAL 研究・开发
硅烷改性聚d合成及其密封胶的研制
朱瑞华，金培玉，方淑琴，谢江，吴军，刘继，赵翠
(浙江新安化工集团股份有限公司，杭州310000)
摘要：以聚丙二醇和3-异氯酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料合成了硅烷改性聚8it(MS)聚合物，并考察了反应温度、NCO与0H的量之比、催化剂用量等对硅烷改性聚瞇合成反应的影响。

结果表明，在反应温度为90'、)(NCO)：(OH)=1.2：1、催化剂质量分数为0.1%条件下，仅需3h即可完成反应，且聚合物具有较好的"存稳定性。

采用自制的聚合物制得的MS胶硬度和强度较高，质量损失率低，粘接广泛，具有安全环保、耐水性好等优势，可用于家装厨卫、瓷砖填缝。

关键词：硅烷改性聚瞇，密封胶，环保，家装
中图分类号：TQ436.6文献标识码：A doi：10.11941/j.issn.1009-4369.2019.04.009
硅烷改性聚瞇密封胶(MS胶),在结构上含有端硅烷基和主链聚醞键的特点，性能上综合了有机硅密封胶及聚氨酯密封胶的性能优势，具有粘接广泛，上漆性好，无游离异氧酸酯，挥发性有机物含量低等优点，是建筑家装领域的理想选择之一[1'3]%
MS胶的核心在于基础聚合物，但目前市面上的MS胶基础聚合物产品主要由钟渊、瓦克、迈图等国外公司生产，国内对基础聚合物的研究较少，主要采用外购聚合物来研究MS胶配方[4'8]O本实验采用大分子聚瞇和带有异氧酸酯的硅烷原料，通过调整反应温度、原料比例、催化剂含量等，运用一步法合成了硅烷改性聚瞇聚合物，同时将其用于MS胶配方中，制得家装用环保型硅烷改性聚醞密封胶，以期实现MS胶基础聚合物的国产化％
1实验
1-1主要原料
聚丙二醇：PPG8000，德国拜耳公司；3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷：纯度96%，曲阜晨光化工有限公司；炭黑：N220，卡博特化工有限公司；活性纳米碳酸钙：60~90n叫淄博建陟工贸有限公司；聚酰胺触变剂：SLX，阿科玛化学有限公司；邻苯二甲酸二异癸酯(DICP):美国埃克森美孚公司；3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH540):纯度97%，曲阜晨光化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷：A171，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL):纯度95%，上海阿拉丁生化股有限；剂：200，
萨恩化学技术(上海)有限公司％
1.2硅烷改性聚d聚合物的合成
采用端轻基聚瞇和3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷原料，二二基化剂，一步法合成硅烷改性聚瞇聚合物％具体合成过程：将500g PPG8000在100'下减压脱水l~2h后，在氮气保护下降温至50~110'；按照一定比例加入3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，混合搅拌，采用二正丁胺-盐酸法测定和监控NCO的含量，当其含量不再改变时结束反应；加入质量分数为0.1%的无水乙醇去除可能残留的微量3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷；后加入质量分数为0.5%的乙烯基三甲氧基硅烷和0.01%的活性炭吸附剂，在氮气气氛下60'搅拌2h，吸附除去体系中的锡催化剂，过滤后密封保存，获得无游离异氧酸酯的硅烷改性聚瞇聚合物％合成过程中，控制)(NCO) :(OH)=(1.1-1.3)：，催化剂质量分数为0~0.14%%
收稿日期：2019-05-06%
作者简介：朱瑞华(1987—),女，工程师，主要从事有机硅下游产品的开发工作％E-mail:zOua_16@%
第4期朱瑞华等.硅烷改性聚醸合成及其密封胶的研制-293-
1.3硅烷改性聚醸密封胶(MS胶)的制备
将合成的硅烷改性聚瞇聚合物、增塑剂DIDP、填料活性纳米碳酸钙按表1配方加入双行星机中搅拌混合，在100'下真空脱水lh后，降至室温，然后加入乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、3-氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，真空搅拌10mia后灌装出料，制得MS胶％
Tab1The formula of MS sealant
表1MS胶配方
组分质量分数/%
硅烷改20~40
DIDP10~20
碳酸钙30~40
炭黑5~15
聚酰胺触变剂SLX0〜1
乙烯基三甲氧基硅烷1~3
3-氨丙基三甲氧基硅烷0.5〜3
二月桂酸二丁基锡0.2〜0.5
1.4测试及表征
红外光谱(FTIR):采用布鲁克Nicolel is10傅里叶红外光谱仪测试原料和聚合物的特征峰位，扫描范围650-4000cm'1，扫描次数32次；聚合物摩尔质量及其分布：采用Waters2695凝胶渗透色谱(GPC)仪测试；电感耦合等离子体-质谱(ICP-MS)：采用硝酸-氢氟酸-高氯酸处理聚合物样品，并采用Perkinelmer的NexION 2000ICP-MS测试吸附后样品的锡含量；聚合物贮存稳定性：将聚合物在70'下存储7d(相当于常温贮存6个月以上)'5(，观察其黏度的变化;聚合物黏度：采用博勒飞DV2T旋转粘度计测试；MS胶表干时间和质量损失率：按GB/T 13477—2017测试；邵尔A硬度：按GB/T 531.1—2008测试；拉伸强度和拉断伸长率：按GB/T528—2009测试；剥离粘接实验：按GB/T 16776—2005附录D中的方法B(手拉试验)测试，基材为陶瓷、玻璃、阳极氧化铝和不锈钢％
2结果与讨论
2.1反应温度对硅烷改性聚d合成反应的影响
以PPG8000和3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料，n(NCO):(OH)=1.2：1，催化剂质量分数0.05%条件下，考察反应温度对合成硅烷改性聚醞的影响，结果见表2%
表2反应温度对硅烷改性聚d合成反应的影响
Tab2Effects of reaction temperature
on synthetsis of simne-modified polyether 反应温度/'反应时间/h聚合物颜色5010浅黄色透明
706浅黄色透明
903色透明
1102色透明
由表2可见，随着反应温度的增加，反应时间依次减少％当反应温度控制在90'时，反应时间比较理想，约为3h%温度进一步升高，反应时间略有缩短，但聚合物颜色加深，预示着过高反应温度可能会影响聚瞇原料的稳定性，并加重原料氧化％因此，反应温度宜控制在90'% 2.2NCO与0H的量之比对硅烷改性聚d合成
的
PPG80003-异酯基丙基三甲氧基硅烷为原料，反应温度90'，催化剂质量分数为0.1%条件下，考察原料中NCO与0H的量之 比对合成硅烷改性聚瞇聚合物的影响，结果见3%
表3NCO与OH量之比对硅烷改性聚d合成反应的影响Tab3Effects of ratio of n(NCO)：n(OH%
on synthesis of silane-modaied polyether
n(NCO)：n(OH)反时间sh色
1.1：17色透明
1.2：13色透明
1.3：1<1色透明
由表3可见，随着n(NCO)：n(OH)的增加，反应时间依次减少％当n(NCO)：n(OH)=1.1：1时，反应时间过长，到达反应终点需要7h；当n(NCO)：n(OH)提升至1.3：1时，反应在1h内即可结束，但聚合物颜色较深，且反应需要使用较多的3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷，而该硅烷价格较高％因此综合考虑，选取n(NCO):n(OH)=1.2：1更为合适％
2.3催化剂用量对硅烷改性聚d合成反应的影响
PPG80003-异酯基丙基三甲氧基
• 294 • 箱叙琏看科 第33卷
硅烷为原料，)(NCO ) ：( OH ) =1.2：1,反应温
90'的条件下，
化剂二 二基
量对
硅烷改 的影响，结果
4 %
表4催化剂用量对硅烷改性聚d 合成反应的影响
Tab 4 Effects of DBDTL contents
on synthescsofsciane -modcfced poiyethee
DBDTL 量分数/%
反时间
/h
黏度
/m Pa ・s
后锡 含量/10 6
存稳定性0>12
---
0. 029
6 000 ±200 4.8
黏度不变0. 06
6
6 000 ±20012黏度不变0.1
36 000 ±20014黏度不变
0. 14
0.5
7 000 ±200
48.5
增
图1中，曲线$、％、&、d 分别代表PPG8000、
3 -异 酯基丙基三甲氧基硅烷、未使 化
剂 的产物、硅烷改 的红外 ％
2 274 cm'1 NCO 的
收峰已完全消失，在 1 723 cm -1 现了明显的氨基甲 酯的
收 ， 说明反 完 %
2
5 数 显 ，
制备的硅烷改
的GPC 相似，
摩
量和其 散指数接近，说明产 交联其它反应发生'9( %
2.4 MS 胶的性能
6
MS 的 %
由表6 ，MS 胶的质量损失率仅为
2- 2%，说明其中的挥发性有机化 含量较低,较环保；同时
拉伸
较高，玻
璃、阳极氧化铝、不
4种基材在浸水
在不使
化剂时，在1 723 cm'1处出
现氨基甲酸酯的
收峰，但反应12 h 后,
2 274 cm-1 NCO 的
收
存在(见
图1 )，说明没有催化剂的情况下NCO 与轻基仍 会反应，但反 较慢。

随着 化剂用量
的增加，反 显
，表现反应时间
次减少％当催化剂质量分数在0.06% 下 时，反应时间较长；质量分数为0.1%时，反
应时间缩短至3 h ，质量分数为0.14%时进一
步 0.5 h % DBDTL 不仅 的
化剂，也 化的催化剂，催化剂用
量 在
存 中会影响其自%在极少量
存在下 致产物
现 解交联，使 略有增加，同时也
会对后期
困难％
剂量相同
的条件下，当DBDTL 质量分数不超过0.1%
时，经 剂
化剂后，
中的质
量分数低于15 X 10 一6，且经过50' X7 d 加速
存后产
不 ； 当 化剂 量 数
为0.14%时，聚合物经吸附处理后锡的质量分
数还有48. 5X10 一6，且在加速贮存后黏度进一
步增加％综
，催化剂质量分数优选
0.1%，此时具有较为合适的反应时间和较好
的 存 %
将在)(NCO ) :)( OH ) =1.2： 1，反应温度
90'，催化剂质量分数0. 1%条件下
的
物进行了红外光 试和GPC 测试，结 L 1 〜
2 5%
图1原料与硅烷改性聚d 的红外光谱图
Fig 1 The IR spectra of raw materials
and scianemodcced
poiyethee
第4期朱瑞华等.硅烷改性聚醸合成及其密封胶的研制-295-表6MS胶性能
Tab6The peOormanco of MS sealant
测试项目性能指标表干时间/min30
质量损失率/% 2.2
邵尔A硬度/度70
拉伸强度/MPa 3.2
拉断伸长率/%65
浸水前粘接性内聚破坏
浸水后粘接性内聚破坏
前后都为内聚破坏，说明MS胶粘接广泛，且耐水性较好，可用于室内家装的厨卫、瓷砖填缝等，具有安全环保、可涂饰性强的优势%
3结论
采用PPG8000和3-异氧酸酯基丙基三甲氧基硅烷为原料合成了硅烷改性聚醞聚合物，并通过工艺调控，获得合成基础聚合物的较优工艺参数为：反应温度90'，n(NCO):n(OH)= 1.2：1,催化剂质量分数为0.1%%在该条件下,仅需要3h即可完成反应，且聚合物具有较好的贮存稳定性％采用自合成的聚合物制得的MS胶具有较高强度和硬度，质量损失率低，耐水和粘好，有全环的优，于室内卫、瓷砖地板填缝％
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Preparation of Silane Modified Polymer and itt Sealant
ZHU Rui-huo,JID Pei-yu,FANG Shu-qin,XD Jiang,WU Jun,LID Ji,ZHAO Cui
(Zhejiang Wynco Chemical Group Cc.,Ltd.,Hangzhou310000,Zhejiang)
Abstract:Silanc modified polyether(MS)polymer wos synthesized from polypropylene glycol and^13X00-anata propyl Oimethoxysilanc by adjusting the temperature,ratio of the raw mateoals,and the content of cUo-lyst.Results showed thot undvr the temperature of90',n(NCO):n(OH)= 1.2：1,and catalyst of 0.lwt%,the reaction could ba fnished in3h.Thus the polymer owns good storage stability.The MS sevlant prepared by self-madc polymer hos high hudness and strength,low mass loss rata,good adhesion and water resistance,which wos good for environmental protection in home decoration.
Keyworlt:silanc modified polyethar,sealant,environmental,home decoration
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