文物-古陶瓷的科技研究

三宝蓬瓷 73.7 15.3 1.57 4.13 3.79 0.70 0.04 石
龙泉瓷石 71.7 18.0 1.45 2.15 0.16 0.01 0.22
0.16 1.13 0.02 6.06
德化堡美 78.6 13.0 0.31 5.89 0.16 0.07 0.07 0.09 0.07 2.30 瓷石
1 陶瓷的基础科学知识 若干地点蕴藏的瓷石、高岭土和白绀土的氧化物组成和烧失量/（1%） SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O CaO MgO TiO2 MnO2 烧失 祁门瓷石1 69.9 17.7 0.66 4.61 0.54 2.11 0.40 0.07 0.01 4.31
祁门瓷石2 73.1 15.6 0.56 3.75 0.58 1.82 0.31 0.09 0.02 3.87
定县套里 42.4 38.4 0.43 0.30 1.00 0.59 0.56 2.43
13.4
白绀土
崧泽灰陶 64.8 18.9 6.65 3.27 1.10 0.65 2.03 1.03 0.05 1.35
秦俑
65.9 17.0 6.56 3.26 1.33 2.22 2.38 0.72
1 陶瓷的基础科学知识
景德镇明 49.7 33.8 1.13 2.70 1.03 0.33 0.23 0.05 0.33 10.8 沙高岭土
巩县高岭 47.8 36.8 0.44 1.26 1.40 0.42 0.13 0.91 0.01 11.0 土
神垕高岭 45.8 38.9 0.18 0.07 0.04 0.23 0.06 0.46 0.01 14.3 土
高于1000℃，黏土坯体因含助熔剂过多而熔融、变形和垮塌， 黏土只能烧制陶器，无法烧成瓷器。 瓷石和高岭土的硅和铝相对含量有相当大差异，单一瓷石在 1200-1250℃可以烧结成瓷，高岭土则不能。盛产瓷石的南方， 与商代就烧成原始瓷。东汉以后南方烧制青瓷，中国成为世 界上最早生产瓷器的国家。
1 陶瓷的基础科学知识
2陶瓷发展的简史和要素
三项技术突破为： 原料的选择、窑炉技 术、瓷釉配置技术。
我国南北地区陶瓷原料的 差异是我国陶瓷业的一个 重要特点。
2陶瓷发展的简史和要素
龙窑
古代西方不能烧制瓷器，是因为没有掌握烧瓷所需的高温技术。 陶器烧制温度一般低于1000℃；生产硬陶和原始瓷器要求窑炉达到1200℃以上， 并需要还原气氛；东汉青瓷烧制接近1300℃。 南方龙窑，北方馒头窑。
2陶瓷发展的简史和要素
隋代，北方陶工发明了馒头窑。 能达到更高温度（1380℃），开创了北方白瓷的生产。
2陶瓷发展的简史和要素
瓷釉配制技术 在商代原始瓷表面首次观察到玻璃质釉层。 东汉以后，青瓷的瓷釉可以分为以氧化铁为主要助熔剂的铁釉系（黑釉）和钙釉系（石灰 釉）两类。 晚唐时，青瓷钙釉又进步为钙-碱釉和碱-钙釉。பைடு நூலகம்铁釉和钙釉都属高温釉，东汉陶工开始使用以PbO为主要助熔剂的低温铅釉。唐三彩。 宋代时，我国的瓷釉技术有创造了许多新品种。
新石器时代晚期，陶制品已不限于炊具和盛器，出现了陶质的纺垂、网 垂和陶质弹丸等工具和武器。烧陶窑炉的高温技术、陶质坩埚和铸模促 进了后期青铜文明和钢铁文明的诞生。商周都邑遗址出土的陶质排水管 和瓦是最早的人工陶质建筑器材。商代先民还烧制成了原始瓷，随后发 展为延续近2000年的青瓷工艺。 对陶瓷器和陶瓷技术研究，古代文人撰写的描述古代瓷窑生产的文献， 南宋蒋祁的《陶记》、明初曹昭的《格古要论》、明末宋应星《天工开 物》、清代朱琰的《陶说》。 对陶瓷器和陶瓷技术的科学研究，始于20世纪20年代，与考古学在中国 诞生的大环境相适应。1928年，故宫博物院陈万里实地考察了龙泉古窑 址。以后他又先后7次赴浙江的龙泉和其他越窑青瓷窑址考察，启动了我 国陶瓷考古的第一步。1949年以后，国家和省市考古机构组织古窑址科 学发掘，陶瓷考古进入蓬勃发展期。 与此相配合，自然科学方面的学者也开始从科学技术的角度研究古陶瓷。 1931年，周仁分析了杭州南宋官窑瓷片的理化性质，开启我国古陶瓷科 技研究的先河。1949年后，周仁在担任中国科学院上海硅酸盐研究所所 长期间，建立了古陶瓷研究组。20世纪80年代后，更多大学和研究所参 与。 古窑址的调查发掘和古陶瓷的科学研究相结合，基本揭示了我国古代陶 瓷技术的发展历程，阐明了古代名窑产品的原料、工艺以及它们相互间 的渊源关系。
中子活化分析属于相对测量方法，必须要有标准样品。
3古陶瓷化学组成的测量方 法
中子活化分析测量古陶瓷化学组成具有诸多优点：a、可以同时测量样品 中30多种元素，包括大多数稀土元素含量；b、INAA具有很高的分析灵敏 度（ppm级或更低）；c、能进行大批量样品的测量；d、取样量不大， 一般取50-100mg陶瓷粉末。
陶瓷是人类首次创造的非自然的人工材料。 陶瓷的定义，“粉状原料加水具有塑性后成型，再在高温作 用下硬化而成的制品”。 目前发现的最早的陶制品是在捷克的Dolni Vestonice及其邻近 的Pavlov等露天一种出土的距今约2.6万年前的动物陶俑和人 形陶俑。推测烧成温度为500-800℃。俄罗斯Kostienki遗址 （距今2.3万年）发现有烧土（500-600℃），其中5块表面有 模压迹象，可能是陶雕塑件。西伯利亚的Maina遗址（距今 1.3万年）出土了几件很小的陶雕塑。法国比利牛斯山的 Masd' Azil遗址（距今1万年）出土了几个小陶球。应该不是 实用器，属艺术品或祭祀用品。 最早的实用陶制品发现于我国的湖南吊桶环、广西的庙岩和 日本的大元山平等遗址，年代距今1.9-1.6万年，晚于最早的 陶塑品的年代。 人类最初生产陶制品可能属于某种艺术行为
2陶瓷发展的简史和要素
3古陶瓷化学组成的测量方法
科学测试的内容：测量陶瓷片的物理性质和化学组成，观察它们的矿相 和显微结构，探讨釉的呈色机理。 最早是1798年，德国化学家Klaproth对三块罗马时期的玻璃马赛克做定量 化学分析，玻璃与陶瓷均属硅酸盐制品。 1864年法国矿物学家A.Damour在研究了凯尔特人的硬质石斧的矿物组成 和化学元素组成后，第一次提出了根据文物的化学组成追溯文物产地的 思想。 我国最早可追溯到20世纪30年代，周仁（1931）对杭州郊坛下南宋官窑 瓷片的化学成分分析。
3古陶瓷化学组成的测量方 法
1 湿化学方法 湿化学方法是最早发展的对物质体系的主次 量元素进行定量分析的一种方法，主要包括 滴定、共沉淀等重量分析方法等，测量准确 度可达0.2%。
3古陶瓷化学组成的测量方 法 2 原子发射光谱仪（AES）
原子发射光谱是指原子或离子的外层电子被激发后，退激并 跃迁基态能级或较低能级时发射的光谱，多数在可见光波段。 每种元素的原子发射光谱是若干具有特征波长的线光谱，而 不同元素的原子发射光谱是不一样的。 原子发射光谱仪由激发光源、分光仪和探测器三部分组成。
SiO2 Al2O3
胎的骨架
瓷胎 90% 陶胎80-90%
高温釉70-90%
Fe2O3、K2O、 助熔剂（降
Na2O、CaO、 低胎和釉烧
MgO、TiO2、 结和熔融温
MnO2
度）
铁（Fe）还 是釉的着色 剂
高岭石 钾（钠）长石 钙长石 绢云母 石英 石灰石
Al2O3•2SiO2•2H2O K(Na)2O•Al2O3•6SiO2 CaO•Al2O3•2SiO2 KAl2•(AlSi)4O10•(OH•F)2 SiO2 CaCO3
3古陶瓷化学组成的测量方 法 4 中子活化分析方法（INAA）
大多数化学元素有一种或多种稳定同位素，其中有的同位素能吸收中子
发生核反应，并生成放射性同位素，后者的衰变将伴随特定能量Ƴ射线的 辐射。
实际测量时，需要找一件与被测样品重量相等、形状相同和化学组成相
近的样品，其元素含量已知，将其称为标准样品。
2陶瓷发展的简史和要素
“五个里程碑” （1）新石器时代早期我国陶器出现。 （2）商代陶工认识了瓷石的性质，掌握了可达1200℃的高温技 术，并开始运用原始的施釉技术。由陶向瓷过渡的开始。 （3）东汉晚期，在浙江的上虞及邻近地区最早出现了青瓷。 （4）隋唐时期北方白釉瓷的技术突破，发明高岭土加长石的二 元配方，“南青北白”的局面出现。 （5）宋元明清，瓷业百花争妍的局面，景德镇瓷都的出现。瓷 器种类风格的不断创新。
INAA测量古陶瓷的缺点是不能测量Si，测Ca的误差较大。INAA另外缺点 是考古工作者不能亲自测量，需要把样品送专门的INAA实验室。
3古陶瓷化学组成的测量方 法
5 X射线荧光分析方法
3古陶瓷化学组成的测量方 法
2 原子发射光谱仪（AES） 电感耦合高频等离子发射光谱仪（ICP-AES）
优点：1）具有多元素同时检测能力；2）检出限低，用于含量在1%以下 的组分测定，检出限可达10-3~10-9克/升；3）稳定性好，精密度高；4） 相对误差为1%；5）分析速度快。
局限性：对非金属测定灵敏度低。 试样要全溶，并要准备一系列标准试样溶液以刻度仪器。
1.2陶瓷烧制过程的三个 步骤： （1）黏土原料掺和水 后塑型成器
1 陶瓷的基础科学知识
陶瓷烧制三步：（2）入窑烧制 烧制的目的是将坯体加温烧结
1 陶瓷的基础科学知识
陶瓷烧制三步：（3）瓷器上釉
1 陶瓷的基础科学知识
陶瓷烧制过程 a 达到500℃，高岭石等矿物失去结晶水，分子结构将发生变化。 b 温度继续升高，碳酸盐和硝酸盐类矿物将分解。 c 高温下某些矿物会发生同质异晶的晶格变化，如石英转化为方石英。 d 在更高温度，坯体和釉层中会发生一些化合反应，生成一些新的矿物。 e 高温下某些矿物开始熔融。高温下含较多助熔剂的釉料可能完全熔融，形 成透明的玻璃态物质，结合在胎体上，形成釉层。烧制温度高低导致瓷胎 生烧、正烧和过烧。 f 陶瓷的烧制与窑中气氛有关，气氛主要是指窑内还原性气体一氧化碳CO的 多寡，分别称为还原气氛和氧化气氛。胎中的铁和釉中铁、铜处于不同价 态，呈现不同颜色。
1 陶瓷的基础科学知识
1.1陶瓷的原料和化学组成
氧化物多数不是以纯净的化合物状 态存在，作为组成存在于一些矿物 中。
矿物也不是单独隔离存在，作为 造岩矿物存在于岩石中，或以分散 状混杂于黏土中。
制陶原料是多种沉积土，就地取 材。
古代制瓷的传统原料在南方是瓷 石，在北方是高岭土和白绀土，民 间通称为“瓷土”。与“陶土”对 应。
中国发现的实用陶器始于南方的庙岩、吊桶环、仙人洞和玉 蟾岩等遗址，年代距今1.9-1.2万年，出土陶片数量不多，火 候低（600-700℃），出土时破碎严重。多为粗砂陶，器壁厚 重。 距今1.2万-9000年，在南方的浙江上山、广西甑皮岩、大岩 等遗址，北方的河北南庄头和于家沟、北京的转年和东胡林 等遗址都出土陶器。稍晚的遗址出土的陶器数量和种类增多， 最常见的是罐和釜，火候有所提高（800℃）。因许多陶片 附有烟炱和食物残渣，推测最早的实用陶器的功能可能是炊 煮和储存食物。 距今约9000年我国进入新石器时代中期，与作物栽培和定居 生活大致同步，制陶业也逐步发展。出土陶器数量增多，火 候提高，陶片质地坚硬，器类增多并复杂化。质地除粗砂陶 外，还烧制细砂陶、泥质陶和夹炭陶等。制陶业可能已分化 出专业或半专业的陶工，在聚落中建造相对固定的陶窑。裴 李岗的横穴窑的窑温可达800-900℃。
3古陶瓷化学组成的测量方法
常量元素
主量元素 次量元素
Si Al Fe K Na Ca Mg Ti Mn
决定陶瓷的性质 反映原料种类和工艺
微量元素
低于1% 稀土元素
不影响陶瓷的物理性质 可以提供原料产地的信息
对陶瓷原料、工艺和产地的研究，首先要测量它们的化学组 成，其次是对测量数据进行合理的数学分析。
陶瓷制品的制作工艺及原料场地来源研究
3古陶瓷化学组成的测量方 法
3 原子吸收光谱（AAS） 原子吸收和原子发射是两个相逆的过程。当光线通过某种元素的原子蒸 汽时，波长等于该元素原子的共振线波长的光线被优先吸收，而其他波 长的光线则自由通过。 原子吸收光谱仪由光源、试样原子化装置、分光单色器和探测器四部分 组成。