氯乙酸生产
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另外，国内多家科研机构对复合催化剂技术、深冷冷凝回收技术、大容量反应釜技术、催化精馏技术、连续氯化技术等进行研发，有的即将应用于工业化生产。国外先进技术的引进和国产化技术的成熟，为国内氯乙酸工业规模化、工艺技术先进化提供了保障。
四、国内氯乙酸产能、价格及应用
4.1产能列表
区域
现有产能
合计
所占比例
硫磺法
氯乙酸
一、产品简介
氯乙酸，有机羧酸，无色或白色结晶。以三种晶格形式存在(α，β，γ)，其中γ形式最稳定。有较强的吸湿性。分子式C2H3ClO2，加热分解，生成有毒氯化物。经呼吸道、消化道及皮肤吸收，是有机合成中的重要试剂，为有潜在危险的烷基化试剂。
二、氯乙酸生产工艺
目前，氯乙酸的生产方法有氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、氯乙炔法、四氯乙烯法、丙三醇法、二氯乙酸法、三氯乙醛法、氯乙醇氧化法、乙烯酮氧化法和乙酸催化氯化法等十多种，工业生产方法主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法以及乙酸催化氯化法三种。
2.1三氯乙烯水解法
该方法是三氯乙烯在以93%的硫酸为催化剂，反应温度为160-180℃的条件下，通过控制三氯乙烯和水的比例，进行水解反应生成氯乙酸。该法可以达到高纯度的氯乙酸，产率可以达到90%，不足之处是副产盐酸较多（每吨产品可以副产30%的盐酸2.57吨），生产消耗定额偏高，工艺流程长，生产成本高。目前该法主要被欧洲的一些氯乙酸生产厂家所采用。具体反应方程式如下所示：
目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞，使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。
2.3.2连续化生产工艺
2.3.1间歇式生产工艺
该工艺一般以硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3%（质量百分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90℃下通氯气，控制反应温度为96-100℃，副锅反应温度为85-90℃，当反应终点密度为1.35时即为反应终点。保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1-2℃加入晶种，缓慢冷却至25℃左右，经抽滤或离心分离制得产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。具体工艺过程如图1所示。
ClCH=CCl2+2H2OClCH2COOH+2HCl
2.2氯乙酰氯法
该方法是氯乙酰氯在碱性条件下水解得到氯乙酸，由于受到原料的限制，目前该法已经很少有生产厂家采用。具体反应方程式如下所示：
ClCH2COCl+H2OClCH2COOH+HCl
2.3乙酸催化氯化法
该方法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法，它根据具体情况又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种。
由于醋酸的转化率低，仅为45%，也就是在氯化反应混合物中含有大量的未反应的醋酸，为了减轻结晶负荷，有效回收或利用未反应的醋酸，可以采用甲醇进行反应使其酯化，以生产一氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯。
2.3.3国内外相关工艺吨产品原料消耗对比
国内装置消耗
国外技术消耗
硫磺法
醋酐法
耐斯特技术
斯洛伐克技术
醋酸，＞98%
醋酐法
华东
1.2
14.5
15.7
19.66%
华南
2
1.65
3.65
4.57%
华北
31.4
5.2
36.6
45.84%
华中
8.7
8
16.7
20.91%
西南
2.4
3.1
5.5
6.89%
东北
0.2
1.5
1.7
2.13%
由此可见，华北地区的河北、山东、山西三省供应的氯乙酸产能占总产能的比例接近一半。
4.2国内氯乙酸主要生产企业（2011年统计结果，绿色部分为醋酐法工艺）
三、国内生产及技术进展
目前，国内企业主要采用醋酸氯化法工艺路线，但大多数仍是以硫磺粉为催化剂的间歇式生产，原料消耗高，产品质量低，但在环境和市场竞争压力下，很多大型企业先后转向连续化生产，不断引进和采用新技术，如辽宁阜新化工厂于1999年引进了斯洛伐克布拉迪斯伐化工研究院( VU CHT)的工艺；2002年荷兰阿克苏公司在泰兴经济技术开发区建设2.5万吨/年醋酐催化法生产氯乙酸装置；无锡化工集团采用太原理工大学醋酐催化法技术建成1万吨/年氯乙酸装置，投产后各项技术指标与国外先进水平相当。
企业名称
产能（万吨）
企业名称
产能（万吨）
阿克苏诺贝尔化工
6
河北石家庄合诚
2.5
无锡格林艾普化工
3
河北邦隆化工
2.5
广西田东新特化工
3
江苏同泰化工
2
石家庄志诚农药化工
3
山东华阳
2
烟台恒邦化工
2.6
三门峡捷马电化
2
平ຫໍສະໝຸດ Baidu集团开封东大
2.6
济源方升
2
石家庄恒谊化工
2.5
重庆三阳化工
2
4.3氯乙酸价格走势
醋酐法：价格与硫磺法基本持平，无明显优势。
800±50
700±30
597
687
氯气，＞99.5%
1000±50
900±50
809
869
硫磺，＞99.5%
25
—
—
—
硫酸，＞98%
—
—
—
8.6
醋酐，＞99.5%
—
70+5
69
39
水，t.t-1
100
120
125
186
电，kwh.t-1
280
350
320
300
汽，t.t-1
2.5
2.2
2.1
2.6
该工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和（或）硫酸为催化剂，经过乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。该法所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或气氯生产，不足之处是反应转化率低，仅有45%左右，增加了蒸汽消耗和电耗。
目前该法是世界上生产氯乙酸的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该法进行生产，国内也陆续有部分企业采用该法进行生产，如山东民基化工有限公司（新建）、阿克苏诺贝尔氯乙酸化工（泰兴）有限公司等。
目前，国内各企业最新报价均集中在4500-4750元/吨，浮动幅度较小。
4.4氯乙酸主要用途
氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要用于生产农药、羧甲基
纤维素、医药、染料及其它精细有机产品合成等。消费结构为：
1、
四、国内氯乙酸产能、价格及应用
4.1产能列表
区域
现有产能
合计
所占比例
硫磺法
氯乙酸
一、产品简介
氯乙酸，有机羧酸，无色或白色结晶。以三种晶格形式存在(α，β，γ)，其中γ形式最稳定。有较强的吸湿性。分子式C2H3ClO2，加热分解，生成有毒氯化物。经呼吸道、消化道及皮肤吸收，是有机合成中的重要试剂，为有潜在危险的烷基化试剂。
二、氯乙酸生产工艺
目前，氯乙酸的生产方法有氯乙酰氯水解法、三氯乙烯水解法、氯乙炔法、四氯乙烯法、丙三醇法、二氯乙酸法、三氯乙醛法、氯乙醇氧化法、乙烯酮氧化法和乙酸催化氯化法等十多种，工业生产方法主要有三氯乙烯水解法、氯乙酰氯法以及乙酸催化氯化法三种。
2.1三氯乙烯水解法
该方法是三氯乙烯在以93%的硫酸为催化剂，反应温度为160-180℃的条件下，通过控制三氯乙烯和水的比例，进行水解反应生成氯乙酸。该法可以达到高纯度的氯乙酸，产率可以达到90%，不足之处是副产盐酸较多（每吨产品可以副产30%的盐酸2.57吨），生产消耗定额偏高，工艺流程长，生产成本高。目前该法主要被欧洲的一些氯乙酸生产厂家所采用。具体反应方程式如下所示：
目前，国外该法已经被淘汰，而我国的生产厂家主要采用该法进行生产，该法生产工艺虽然比较简单，但消耗高，产量低，所得产品质量差，生产周期长，生产成本高、三废污染严重，催化剂硫磺粉不仅污染主产品，也污染副产品盐酸，有时还造成管道设备的堵塞，使生产不正常，使得产品的应用范围受到一定的限制。
2.3.2连续化生产工艺
2.3.1间歇式生产工艺
该工艺一般以硫磺粉为催化剂，控制其用量约为乙酸总量的3%（质量百分数），反应采用二级串联氯化，主锅在90℃下通氯气，控制反应温度为96-100℃，副锅反应温度为85-90℃，当反应终点密度为1.35时即为反应终点。保温反应1小时后加入循环母液冷却结晶，在凝固点以上1-2℃加入晶种，缓慢冷却至25℃左右，经抽滤或离心分离制得产品。尾气氯化氢送填料吸收塔回收副产盐酸。具体工艺过程如图1所示。
ClCH=CCl2+2H2OClCH2COOH+2HCl
2.2氯乙酰氯法
该方法是氯乙酰氯在碱性条件下水解得到氯乙酸，由于受到原料的限制，目前该法已经很少有生产厂家采用。具体反应方程式如下所示：
ClCH2COCl+H2OClCH2COOH+HCl
2.3乙酸催化氯化法
该方法是目前国内外生产氯乙酸最主要的方法，它根据具体情况又可分为间歇式生产工艺和连续化生产工艺两种。
由于醋酸的转化率低，仅为45%，也就是在氯化反应混合物中含有大量的未反应的醋酸，为了减轻结晶负荷，有效回收或利用未反应的醋酸，可以采用甲醇进行反应使其酯化，以生产一氯乙酸甲酯和二氯乙酸甲酯。
2.3.3国内外相关工艺吨产品原料消耗对比
国内装置消耗
国外技术消耗
硫磺法
醋酐法
耐斯特技术
斯洛伐克技术
醋酸，＞98%
醋酐法
华东
1.2
14.5
15.7
19.66%
华南
2
1.65
3.65
4.57%
华北
31.4
5.2
36.6
45.84%
华中
8.7
8
16.7
20.91%
西南
2.4
3.1
5.5
6.89%
东北
0.2
1.5
1.7
2.13%
由此可见，华北地区的河北、山东、山西三省供应的氯乙酸产能占总产能的比例接近一半。
4.2国内氯乙酸主要生产企业（2011年统计结果，绿色部分为醋酐法工艺）
三、国内生产及技术进展
目前，国内企业主要采用醋酸氯化法工艺路线，但大多数仍是以硫磺粉为催化剂的间歇式生产，原料消耗高，产品质量低，但在环境和市场竞争压力下，很多大型企业先后转向连续化生产，不断引进和采用新技术，如辽宁阜新化工厂于1999年引进了斯洛伐克布拉迪斯伐化工研究院( VU CHT)的工艺；2002年荷兰阿克苏公司在泰兴经济技术开发区建设2.5万吨/年醋酐催化法生产氯乙酸装置；无锡化工集团采用太原理工大学醋酐催化法技术建成1万吨/年氯乙酸装置，投产后各项技术指标与国外先进水平相当。
企业名称
产能（万吨）
企业名称
产能（万吨）
阿克苏诺贝尔化工
6
河北石家庄合诚
2.5
无锡格林艾普化工
3
河北邦隆化工
2.5
广西田东新特化工
3
江苏同泰化工
2
石家庄志诚农药化工
3
山东华阳
2
烟台恒邦化工
2.6
三门峡捷马电化
2
平ຫໍສະໝຸດ Baidu集团开封东大
2.6
济源方升
2
石家庄恒谊化工
2.5
重庆三阳化工
2
4.3氯乙酸价格走势
醋酐法：价格与硫磺法基本持平，无明显优势。
800±50
700±30
597
687
氯气，＞99.5%
1000±50
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硫磺，＞99.5%
25
—
—
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硫酸，＞98%
—
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8.6
醋酐，＞99.5%
—
70+5
69
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水，t.t-1
100
120
125
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电，kwh.t-1
280
350
320
300
汽，t.t-1
2.5
2.2
2.1
2.6
该工艺是以乙酸、液氯为原料，醋酐和（或）硫酸为催化剂，经过乙酸氯化、蒸馏、结晶、分离、干燥等过程制得氯乙酸。该法所得产品质量高，原料消耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或气氯生产，不足之处是反应转化率低，仅有45%左右，增加了蒸汽消耗和电耗。
目前该法是世界上生产氯乙酸的主要方法，美国、日本、德国、荷兰、加拿大等国的大型氯乙酸生产企业均采用该法进行生产，国内也陆续有部分企业采用该法进行生产，如山东民基化工有限公司（新建）、阿克苏诺贝尔氯乙酸化工（泰兴）有限公司等。
目前，国内各企业最新报价均集中在4500-4750元/吨，浮动幅度较小。
4.4氯乙酸主要用途
氯乙酸作为重要的精细化工中间体，主要用于生产农药、羧甲基
纤维素、医药、染料及其它精细有机产品合成等。消费结构为：
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