高强低导热莫来石-刚玉轻质砖的制备

第３８卷 ２００９年
增刊２ １２月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥ ＭＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥｌＵＮＧ
＂Ｃ０１．３８，Ｓｕｐｐｌ．２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００９
高强低导热莫来石．刚玉轻质砖的制备
杨道媛，毋娟，朱凯，张锐
（郑州大学，河南郑州４５０００１）
摘 要：以高铝矾土、硅灰、聚苯乙烯球作原料，用凝胶注模工艺制备高强轻质莫来石．刚玉材料。确定最佳ｐＨ值和
３结 论
１）高铝矾土和硅灰的聚丙烯酰胺凝胶体系料浆
万方数据
．１２４０·
稀有金属材料与工程
第３８卷
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最佳ｐＨ值为９，最佳分散剂用量为０．３３％，这时料浆 具有良好的流动性。
２）制备出最小体积密度仅为０．３７ ｇ／ｃｍ３的保温材 料，气孑Ｌ率高达８７．３７％，热导率仅为Ｏ．２２ Ｗ／（ｍ·Ｋ）， 强度高达２．１７ ＭＰａ。
万方数据
增刊２
杨道嫒等：高强低导热莫来石，刚玉轻质砖的制各
‘１２３９‘
结后制品密度有显著的影响。随造孔剂加入量增加， 材料的体积密度减小，气孔率增大。当球料比为１：１ 时，体密为０．８８５ ｇ／ｃｍ３，气孔率为６９．５％；当球料比 为４：１时，体密为０．３６７ ｇ／ｃｍ３，气孔率为８７．３７％。 ２．２．２球料比对制品热导率的影响
（４）反应时间持续将近１ ｈ，尽管采取封闭措施， 但实验过程中温度越高水分的挥发量也越大，将导致 料浆粘度值相对较大。 ２．１．２分散剂含量对料浆粘度的影响
分散剂用量对料浆粘度的影响如图２所示。分散 剂加入量较少时，颗粒表面吸附的阴离子团较少，表 面电荷密度较低，粒子间排斥力较小，因而料浆流动
性较差，粘度较大；随着分散剂用量的增加，颗粒表 面吸附的阴离子团增多，表面电荷密度升高，颗粒间 静电排斥力也相应增加；同时，加入的分散剂增多， 使空间位阻作用增大，料浆的流动性明显改善，粘度 显著降低。由图２可以看出，当分散剂加入量达到 ０．３３％时，料浆的粘度最低，此时的流动性最佳。
裹１制品的性能
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２．２．１球料比对制品体积密度的影响 从表ｌ可以看出，造孔剂聚苯乙烯球加入量对烧
材料热导率随体积密度降低、显气孔率增加而降 低，表明材料内部的传热方式是以固相传热为主（固 体的热导率＞液体的热导率＞气体的热导率），基体内 气孔增加时，孔内气体减小了材料的热导率，同时孔 壁散射热能作用增强，提高了材料的保温效果。 ２．２．３球料比对制品强度的影响
由表１可以看出，随着材料体积密度的减小，试 样的抗压强度都呈减小趋势。在球料比为１：１时，制 品的抗压强度为８．５２ ＭＰａ；而在球料比为４：１时，抗 压强度降低为２．１７ ＭＰａ，表明气孔的存在，减小了负 载面积，容易在气孔附近造成应力集中，材料的强度 会随着气孔率的增大显著降低。 ２．２．４制品的微观结构分析
整并有封闭小气孔。
关键词：莫来石．刚玉；轻质材料；强度：热导率；显微结构
中图法分类号：ＴＧｌ７５．７
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２．１８５Ｘ（２００９）￥２．１２３７．０４
莫来石刚玉材料强度高、抗热震性好、抗侵蚀能 力强、高温体积稳定性好，是理想的中高级耐火材料。 而轻质莫来石刚玉材料具有多孔或纤维状结构，通常 导热系数小、保温和吸声效果好，被广泛用作钢铁、 化工等行业窑炉的保温层和建筑行业耐火保温层及隔 音层‘１，２１。
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Ｆｉｇ．１
图１ ｐＨ值对料浆流变性的影响
Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｐＨ ｖａｌｕｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆｔｈｅ ｓｌｕｒｒｙ
收稿日期：２００９．０６．１５ 基金项目：国家自然科学基金专项基金（５０６４２００８）：河南省杰出青年基金（０８４１００５１０００３）资助 作者简介：杨道嫒，女，１９６８年生，博士，副教授，郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州４５０００１，电话：０３７１·６７７８１９９７，Ｅ．ｍａｉｌ：
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图２分散剂加入量对悬浮体流变性的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｓｌｕｒｒｙ
当分散剂用量进一步增加，粘度反而增加，料浆 的流动性变差。这是由于分散剂过量时，过剩的分散 剂分子填充于颗粒间，空间位阻增大使料浆粘度反而 增大；而且分散剂的过量加入，会使料浆中的离子强 度升高，压迫双电层使之厚度减小，掌电位也随着降 低，胶体间静电斥力减小，导致料浆粘度增加。因此， 加入Ｏ．３３％的分散剂，料浆粘度最小，易于注模。
材料的薄壁结构使材料获得较小的体积密度和较 大的气孔率，也是材料获得较小热导率的前提条件； 材料内晶粒细小，结合紧密，使材料在获得较大气孔 率的同时获得尽可能高的强度，对提高材料使用性能 和寿命十分有益；孔壁中的封闭气孔，有利于进一步 降低材料的热导率；因此，材料的这种显微结构，使 材料具有低密度、高强度、低导热的优异性能。 ２．２．５制品的物相分析
３）制备出的轻质莫来石．刚玉制品材料主晶相为 莫来石，并含有少量刚玉相，气孔分布均匀，孔壁薄 而完整并分布有封闭小气孔，保障材料具有低密度、 高强度、低热导率等特点，综合性能优良。
取球料比为４：ｌ的样品进行结构分析。烧成后材 料呈浅黄色，没有明显缺陷和大的气孔。孔壁薄如蝉 翼，肉眼己无法判断其厚度（图３ａ）。孔洞与孔洞之 间绝大多数互不连通，只有少数孔壁有孔，使相邻孔 洞连通（图３ｂ），这表明尽管孔壁很薄，但孔壁的分 布十分均匀，材料组织结构比较均匀。在光学显微镜 下（图３ｅ），制品的孔壁最薄处２００～３００ Ｉｘｍ，三孔交 界处３００～４００ ｕｍ。在电子显微镜下观察（图３ｄ），孔 壁上晶粒细小，直径在２～４ ｕｍ，结合紧密，孔壁上还 有一些封闭气孔。可以认为这些气孔应该是基质中的 结合剂烧失后留下的气孔，在高温下强化烧结并进一 步封闭形成的。
图３样品显微结构 Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｓｔｙ’ｒｅｎｅ
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２０／（。） 图４样品的ｘ射线衍射分析结果 Ｆｉｇ．４ ＸＲＤ ｐａａｅｒｎ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ
Ｘ射线衍射仪分析材料的物相组成结果表明：样 品中含有莫来石相６０％、刚玉２０％～３０％、金红石３％、 玻璃相５０／ｏ－１０％。
样品主晶相为莫来石（８０％），还含有少量的刚玉相 （１５％），玻璃相很少（５％左右）。大量莫来石相存在， 使材料均有良好的耐高温性能和抗热震性能。刚玉相 增强了材料的高温耐火性能，提高材料的适用温度范 围。少量玻璃相的存在，既有利于提高烧结驱动力， 获得致密的、室温强度较高的材料，又有利于使烧结 后材料内莫来石相和刚玉相形成高温固相直接结合结 构，对提高材料的高温强度非常有利【４ｌ。
采用高铝矾土和冶金硅灰作原料，聚苯乙烯球作 造孔剂，利用凝胶注模工艺制备出高强轻质莫来石． 刚玉制品，主要研究料浆的最佳ｐＨ值和分散剂用量， 测定了１５５０℃烧结样品的强度、气孔率、热导率、 物相组成和微观结构，制备出的莫来石－冈归三材料体密 ０．３７ ｇ／ｃｍ３，气孔率８７．３７％，强度高达２．１７ ＭＰａ，热导 率仅为０．２２ Ｗ／（ｍ·Ｋ）。
１ 实验
本实验采用的主要原料为高铝矾土（Ａ１２０３ ９４．５５％，Ｄ５０＝４４ ｒｔｍ）、硅灰（Ｓｉ０２ ９２．３２％）和聚苯乙烯 球（粒度＜３ ｍｍ）。结合剂采用聚丙烯酰胺凝胶体系溶液
（实验室自制），分散剂选用柠檬酸三铵（分析纯）， 采用盐酸和氨水调节浆料ｐＨ值【３１。
将７５％高铝矾土和２５％硅灰（质量分数。下同） 混合均匀，加入分散剂及部分结合剂制成的预混液， 搅拌１ ｈ制成料浆，再用盐酸和氨水调节料浆的ｐＨ值。 加入造孔剂及剩余结合剂，搅拌０．５ ｈ，制成注模用悬 浮体。注入模具，自然凝固１２ ｈ，脱模后在８０℃下
度越高，料浆的粘度越大。尽管具体原因有待进一步 深入探讨，但主要的影响因素可能有：
（１）温度对料浆中双电层排斥力和范德华力有一 定影响。液相中颗粒之间相互作用力是范德华力和双 电层排斥力，范德华力使颗粒相互吸引而团聚，双电 层排斥力则阻碍其团聚。颗粒在液相中的稳定性取决 于两者的总位能Ｕ：
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万方数据
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第３８卷
散，因而粘度小。但随着ｐＨ值进一步增大，由于悬 浮体中引入了较多的ＯＨ一，增加了悬浮体中电解质的 浓度，压缩了双电层，导致ｆ电位降低，易引起颗粒 团聚而沉降。为了有效控制制备工艺，本实验选定最
佳ｐＨ＝９。 由图１还可以看出，在ｐＨ值相同的条件下，温
由表１可以看出，制备出的轻质莫来石．冈０玉制品 在１０００℃下的热导率均较小，且球料比越大，热导 率越小。当球料比为１：１时，热导率为０．４６１ Ｗ／（ｍ－Ｋ）， 球料比为４：１时，仅为０．２２５ Ｗ／（ｍ·Ｋ）。
也就是说，本实验制备出体积密度为０．３７ ｇ／ｃｍ３ 的莫来石刚玉材料，热导率低至０．２２ Ｗ／（ｍ·Ｋ），这在 目前保温材料的文献报道中还不多见。
（１）
１２爿
２
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式中，Ａ为Ｈａｍａｒｋｅｒ常数；口为颗粒的半径；Ｈ为颗
粒间的最短距离；ｓ为溶液的介电常数；‰为颗粒的 表面电位；Ｋ为Ｄｅｂｙｅ．Ｈｕｃｈｋｅｌ参数，ｒ１具有长度的 因次，通常称ｒ１为双电层厚度。
式中右边第ｌ项表示颗粒间的范德华吸引势能， 在所选的实验条件范围内变化很小；第２项代表颗粒 间的静电排斥能，它的大小与颗粒的表面电势％有 关。当颗粒的表面电势很低时，颗粒之间的相互排斥 能很小，颗粒便容易因相互吸引而产生团聚，料浆粘 度增大；随颗粒表面电势的升高，颗粒之间的静电排 斥能增大，形成排斥能势垒，颗粒无法越过势垒而相 互靠近，这时颗粒呈分散状态，不容易因相互吸引而 产生团聚，也就是说浆料能够稳定存在，粘度减小。当 温度升高时，颗粒热运动加速，能量增加，颗粒间范 德华力增大，双电层排斥能减小，因而料浆粘度增大。
（２）凝胶注模工艺过程中有机单体聚合交联成三 维网状结构时，料浆粘度增大并逐渐硬化，坯体获得 强度，当温度升高时，聚合作用加剧，但在实验温度 范围内，尚未形成完全的三维网状结构，因而使料浆 的粘度逐渐增大，但并未完全固化。
（３）分散剂影响颗粒胶团的电荷状态，从而影响 悬浮体的流变性。不同温度下凝胶机制和分散机制相 互影响程度也不同，因而料浆的粘度也不同。
同时可以看出，在碱性条件下（料浆ｐＨ＝９），３０，４０ ℃时分散剂对料浆粘度的影响较大，而５０，６０℃时分 散剂对料浆粘度的影响较小，曲线较为平缓，表明高温 下由于聚合作用的发生，分散剂的作用明显减小。 ２．２球料比对制品性能的影响
表１是不同球料比（聚苯乙烯球的体积与粉料质 量之比，ｍＬ·ｇ’１）下所得到的制品的性能。
分散剂用量，并研究了烧成后样品的强度、气孔率、热导率、物相组成和微观结构。结果表明：最佳ｐＨ值为９，分散
剂加入量为０．３３％，当球料比为４：１（ｍＬ·ｇ“）时，１５５０℃烧结出的样品密度为Ｏ．３７ ｇ／ｃｍ３，气孔率达８７．３７％，热导率仅 Ｏ．２２ Ｗ／（ｍ·Ｋ），强度高达２．１７ ＭＰａ；材料主晶相为莫来石，并含有少量刚玉相，晶粒细小，气孔分布均匀，孔壁薄而完
干燥１２ｈ，于１５５０℃保温５ ｈ烧结，即得到制品。 实验中粘度用ＮＤＪ一８ｓ数字粘度仪测量，ｐＨ值用
ｐＨｓ．２５数显式酸度计测量。
２结果与讨论
２．１料浆的性能测定 ２．１．１料浆ｐＨ值的确定
不同温度下ｐＨ值对粘度的影响如图１所示。在 ３０、４０、５０、６０℃４个温度下，粘度均随ｐＨ值增大 而减小。并随着ｐＨ值的增大，粘度减小幅度有减缓 的趋势。当ｐＨ值为９左右时，粘度趋于稳定，变化 不大。根据胶体化学，调节ｐＨ值远离等电位点，Ｚｅｔａ 电位绝对值大，排斥能增大，有利于颗粒在液相中分