第四章_特殊和极端条件合成方法..
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第四章 特殊合成方法和 极端条件下的合成方法
特 殊 合 成 方 法
电化学合成 光化学合成 微波合成 自蔓延高温合成 极 端 条 件 合 成 方 法 超高温超高压合成
等离子体化学合成
溅射合成法 离子束合成法 激光物理气相沉积法 失重合成
生物合成法
4.1 光化学合成
200－700nm范围内的光 光化学合成的特点： 清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线 光源：汞灯 电子激发态的光物理过程
2. 水溶液中金属的电沉积 能得到很纯的金属； 能提纯金属； 可获得不同聚集态的金属，制备合金、 镀层、膜
（1）影响因素
电解电压，电极材料，电解温度，电解液，电流，极间距
电解液的组成： 含有一定浓度的欲得金属离子，性质稳定；电导 性能好；合适金属析出的pH值；出现好的金属电 沉积状态；减少有毒有害污染 电解质一般采用： 硫酸盐，氯化物，磺酸盐 主体电解质 附加电解质， E附加 ＞E主体
(2)电流效率（阴极） = （实际产量/理论产量） 100% (3) 电流密度：每单位电极面积上所通过 的电流强度 A/m2 (4)电极电位和标准电位 E = E0 + (2.3RT/nF)lg(aOx/aRed)
(5)分解电压和超电压 E外加 = E可逆 + E不可逆 + E电阻
|
超电压（极化所致）
激 发 态
磷 光 表 面 光 电 压 谱 h
吸 收 光 谱
辐 射 跃 迁
<10-7 s 荧 光 光 谱
无 辐 射 跃 迁
光 声 光 谱
基 态
光的吸收：有机化合物 n-π*, π-π*, n-σ*, σ-σ*
过渡金属配合物 d-d 无机固体： 稀溶液：Beer –Lambert定律 Stark-Einstein定律 量子产率
(2)电流密度（影响析出物的状态）：
小—晶状沉淀，大—微晶、粉末 过大—枝晶，极限—海绵体
(3)极间距与隔膜：
极间距小有利，但不能太小。 隔膜耐侵蚀；有适当的孔度，厚度，透过率；机械强度
(4)添加剂：有机物质如糖、樟脑、明
积状态
胶等，可改进沉
(5)配位作用：如电解Au,Ag,Cu,Zn,Cd等加入CN进沉积状态 其它金属沉积时可加入有机酸、F-, PO43-等
熔盐电解和熔盐技术
• 离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体 二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等 金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生
2 熔盐的特性
（1）高温离子熔盐对其它物质有非凡 的溶解能力 （2）离子浓度高、粘度低、扩散快、 导电率大 （3）电极界面间的交换电流特别高， 活化过电位和浓金属的
电沉积装置
(1) 阳极：金属粗产品。 不溶（与pH值有关） (2) 阴极：能高效回收金 属（面积比阳极大 10~20%） (3) 隔膜：防止阳极、阴 极的溶液（如不同pH值 、成分、浓度）或产物 接触
4 特殊高价态化合物的电解合成 电氧化具有特强的氧化能力，可合成： 极强氧化性的物质，如O3，OF2
产生分子数或消失分子 数 吸收的光子数
acl
I I 0e
• 有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异 构化反应、光敏金属－金属键的断裂反应、光致 电子转移反应和氧化还原反应等 • 光敏化反应制备硅烷、硼烷等： 2SiH4 ---- Si2H6 + H2 (M-H 的断裂) • 光解水制备H2和O2： S + A === S+ + A4S+ + 2H2O --- 4S + 4H+ + O2
2A- + 2H2O --- 2A + 2OH- + H2
4.2 电 化 学 合 成 (电解合成)
在水溶液、熔盐或非水溶剂（如有机溶剂、 液氨等）中，通过电氧化或电还原过程合成多种 类型或不同聚集态的化合物或材料。 （△G＞0）
• 电解盐的水溶液和熔融盐可以制备金属、某些合金和镀层；
• 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；
• 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成； • C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成；
• 非金属元素间化合物的合成；
• 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等 难于用其他方法合成的化合物。
电解合成的优点：
1. 能提供高的电子转移功能，提供高电势，达到一般 化学试剂所不具有的氧化还原能力 2. 合成反应体系不会被还原剂（或氧化剂）及其相应 的氧化产物（或还原产物）所污染 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Cu2+ + 2e Cu 3. 能方便地控制电极电势和电极材料，因而可选择性地 进行氧化和还原 4. 能制备出许多其它方法不能制备的物质和凝聚态，如 合金、非金属间化合物 缺点： 1. 非氧化还原反应不适用 2. 合成反应比较慢，需专用设备
最高价态化合物，KOH中电解可得 Ag+3, Cu+3化合物，(ClO4)2SO4, NaCuO2, NiCl3, NiF3的合成
电氧化合成特殊高价化合物， 如HSO4- 合成过二硫酸， NiF4，NbF6，AgF2，CoCl4
5 中间价态和特殊低价化合物的电解合成 中间价态：HClO, HClO2, H2S2O4, H2N2O2等 特殊低价：Mo2+ Mo3+ Mo4+ Mo5+ 化合物 低价元素化合物： HF中电解，得NF2, NF3, N2F2等 液氨中，得N2H2, N2H4, N3H3, N4H4等
水溶液电解
1. 几个基本概念
电解定律(法拉第定律)；电流效率；电流密度； 电极电位和标准电位；分解电压和超电压 (1) 电解定律：G = (E/96500)Q G为析出物质的质量，g , Q为电量，C E为析出物质的化学当量= 相对原子质量 /化合价 电解时，电极上发生变化的物质的量与通过的 电量成正比
（4）熔盐化合物生成自由能负值很大， 分解电压高 （5）良好的热稳定性（100~1100C） （6）热容量大，储热和导热性能好 （7）耐辐射，腐蚀性较强
3. 熔盐在无机合成中的应用
1. 稀土金属的电解制备
2. 生长激光晶体：YAG: Nd 3+ (掺钕的钇铝石榴石) 3. 单晶薄膜磁光材料：稀土石榴石单晶 4. 玻璃激光材料：稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等 5. 稀土发光材料：Gd3SiO5:Ce
特 殊 合 成 方 法
电化学合成 光化学合成 微波合成 自蔓延高温合成 极 端 条 件 合 成 方 法 超高温超高压合成
等离子体化学合成
溅射合成法 离子束合成法 激光物理气相沉积法 失重合成
生物合成法
4.1 光化学合成
200－700nm范围内的光 光化学合成的特点： 清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线 光源：汞灯 电子激发态的光物理过程
2. 水溶液中金属的电沉积 能得到很纯的金属； 能提纯金属； 可获得不同聚集态的金属，制备合金、 镀层、膜
（1）影响因素
电解电压，电极材料，电解温度，电解液，电流，极间距
电解液的组成： 含有一定浓度的欲得金属离子，性质稳定；电导 性能好；合适金属析出的pH值；出现好的金属电 沉积状态；减少有毒有害污染 电解质一般采用： 硫酸盐，氯化物，磺酸盐 主体电解质 附加电解质， E附加 ＞E主体
(2)电流效率（阴极） = （实际产量/理论产量） 100% (3) 电流密度：每单位电极面积上所通过 的电流强度 A/m2 (4)电极电位和标准电位 E = E0 + (2.3RT/nF)lg(aOx/aRed)
(5)分解电压和超电压 E外加 = E可逆 + E不可逆 + E电阻
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超电压（极化所致）
激 发 态
磷 光 表 面 光 电 压 谱 h
吸 收 光 谱
辐 射 跃 迁
<10-7 s 荧 光 光 谱
无 辐 射 跃 迁
光 声 光 谱
基 态
光的吸收：有机化合物 n-π*, π-π*, n-σ*, σ-σ*
过渡金属配合物 d-d 无机固体： 稀溶液：Beer –Lambert定律 Stark-Einstein定律 量子产率
(2)电流密度（影响析出物的状态）：
小—晶状沉淀，大—微晶、粉末 过大—枝晶，极限—海绵体
(3)极间距与隔膜：
极间距小有利，但不能太小。 隔膜耐侵蚀；有适当的孔度，厚度，透过率；机械强度
(4)添加剂：有机物质如糖、樟脑、明
积状态
胶等，可改进沉
(5)配位作用：如电解Au,Ag,Cu,Zn,Cd等加入CN进沉积状态 其它金属沉积时可加入有机酸、F-, PO43-等
熔盐电解和熔盐技术
• 离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体 二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等 金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生
2 熔盐的特性
（1）高温离子熔盐对其它物质有非凡 的溶解能力 （2）离子浓度高、粘度低、扩散快、 导电率大 （3）电极界面间的交换电流特别高， 活化过电位和浓金属的
电沉积装置
(1) 阳极：金属粗产品。 不溶（与pH值有关） (2) 阴极：能高效回收金 属（面积比阳极大 10~20%） (3) 隔膜：防止阳极、阴 极的溶液（如不同pH值 、成分、浓度）或产物 接触
4 特殊高价态化合物的电解合成 电氧化具有特强的氧化能力，可合成： 极强氧化性的物质，如O3，OF2
产生分子数或消失分子 数 吸收的光子数
acl
I I 0e
• 有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异 构化反应、光敏金属－金属键的断裂反应、光致 电子转移反应和氧化还原反应等 • 光敏化反应制备硅烷、硼烷等： 2SiH4 ---- Si2H6 + H2 (M-H 的断裂) • 光解水制备H2和O2： S + A === S+ + A4S+ + 2H2O --- 4S + 4H+ + O2
2A- + 2H2O --- 2A + 2OH- + H2
4.2 电 化 学 合 成 (电解合成)
在水溶液、熔盐或非水溶剂（如有机溶剂、 液氨等）中，通过电氧化或电还原过程合成多种 类型或不同聚集态的化合物或材料。 （△G＞0）
• 电解盐的水溶液和熔融盐可以制备金属、某些合金和镀层；
• 通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；
• 含中间价态或特殊低价元素化合物的合成； • C, B, Si, P, S, Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成；
• 非金属元素间化合物的合成；
• 混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等 难于用其他方法合成的化合物。
电解合成的优点：
1. 能提供高的电子转移功能，提供高电势，达到一般 化学试剂所不具有的氧化还原能力 2. 合成反应体系不会被还原剂（或氧化剂）及其相应 的氧化产物（或还原产物）所污染 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Cu2+ + 2e Cu 3. 能方便地控制电极电势和电极材料，因而可选择性地 进行氧化和还原 4. 能制备出许多其它方法不能制备的物质和凝聚态，如 合金、非金属间化合物 缺点： 1. 非氧化还原反应不适用 2. 合成反应比较慢，需专用设备
最高价态化合物，KOH中电解可得 Ag+3, Cu+3化合物，(ClO4)2SO4, NaCuO2, NiCl3, NiF3的合成
电氧化合成特殊高价化合物， 如HSO4- 合成过二硫酸， NiF4，NbF6，AgF2，CoCl4
5 中间价态和特殊低价化合物的电解合成 中间价态：HClO, HClO2, H2S2O4, H2N2O2等 特殊低价：Mo2+ Mo3+ Mo4+ Mo5+ 化合物 低价元素化合物： HF中电解，得NF2, NF3, N2F2等 液氨中，得N2H2, N2H4, N3H3, N4H4等
水溶液电解
1. 几个基本概念
电解定律(法拉第定律)；电流效率；电流密度； 电极电位和标准电位；分解电压和超电压 (1) 电解定律：G = (E/96500)Q G为析出物质的质量，g , Q为电量，C E为析出物质的化学当量= 相对原子质量 /化合价 电解时，电极上发生变化的物质的量与通过的 电量成正比
（4）熔盐化合物生成自由能负值很大， 分解电压高 （5）良好的热稳定性（100~1100C） （6）热容量大，储热和导热性能好 （7）耐辐射，腐蚀性较强
3. 熔盐在无机合成中的应用
1. 稀土金属的电解制备
2. 生长激光晶体：YAG: Nd 3+ (掺钕的钇铝石榴石) 3. 单晶薄膜磁光材料：稀土石榴石单晶 4. 玻璃激光材料：稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等 5. 稀土发光材料：Gd3SiO5:Ce