锂电池自放电现象

自放电的分类：

从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电；损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。

自放电的原因：

1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。

2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：

A:正极与电解液发生的不可逆反应（相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等）；

B:负极材料与电解液发生的不可逆反应（化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++x等）；

C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应

（例如溶剂中CO2可能发生的反应：2CO2＋2e-＋2Li＋→Li2CO3＋CO；

溶剂中O2发生的反应：1/2O2+2e-+2Li+→Li2O）。

类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。

D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最

主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产

时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池

的影响并不大；但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于

有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池

的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，

这些应该就是隔膜被刺穿的电池。

最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但

由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。

自放电的测试方法：

1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量

损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此

大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。B.

测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不

会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。

2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常

见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准（或者厂子老大的个人喜好）、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。

自放电及K值的影响因素：

1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因

此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数（比如正负极的粒径、电解

液的电导率、隔膜的孔隙率等）对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么？这一问

题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好

在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就

不知道了（子曰：知之为知之，不知为不知，是智也）。

2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大（废话），另一方面则变相的

减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为

0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯（什么是问题电芯将在下面的文字中回答）与正常电芯区分出来（当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右）。

3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献

中也见过这类数据，不再赘述。

4.测试的初始电压：初始电压（或者说一次电压）不同，所得K值差别明显。文武曾将一批

电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V（我们的出厂电压）、B组3.85V、C组3.8V，

然后测量K值（该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试条件完全

一致）。结果发现，A组的K值为X，B组K值约为1.8X，而C组虽然也会X，但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过，电池的自放电研究

的终究是容量的损失，因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多，但是容量损失差多少

并不知道。考虑到测试容量误差太大（做循环时候充/放能控制在100%±1%就不错了），因

此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。

测量自放电的作用：

1.预测问题电芯。同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池自放电明显

偏大时，原因很可能是内部由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对

电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太多，

但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其