第8章_特殊类型的表面活性剂

二 碳氟表面活性剂的主要合成方法有三种
◦ 电解氟化法 ◦ 调聚法 ◦ 离子齐聚法
1 电解氟化法
• 是较早用于合成疏水疏油碳氟链的方法 • 将无水氟化氢和碳氢有机化合物在Simons电解槽中电解氟
化，控制极间电压在4～6V，此时应无有氟气体产生 • 这种方法生产的一般是含8个碳原子的羧酰氟和磺酰氟
H2SO4.SO3
Rf'CH2CH2OH
P2O5.NH3
O n CH2CH2
Rf'CH2CH2O(CH2CH2O)nH
非离子表面活性剂
Rf(CF2CF2)nCH2CH2I
O (Rf'CH2CH2O)1.5P(ONH4)1.5
阴离子表面活性剂 CHCONHCH2CH2SO3M
CH2 + NaHS ' R CH CH SH f 2 2 _ NaI

特点：
◦ 具有很高的表面活性 ◦ 具有很高的热稳定性和化学稳定性 ◦ 与其它表面活性剂的配伍性好 ◦ 容易产生加合增效作用

应用：
◦ 在高效灭火剂中的应用 ◦ 在电镀方面的应用
◦ 在织物整理方面的应用
◦ 作为高聚物添加剂的应用 ◦ 在感光材料中的应用

一 碳氟表面活性剂的合成一般包括两步
◦ 含氟非极性基的合成 ◦ 亲水基团的引入
2

一、硅烷基型 此类表面活性剂疏水部分的结构通式为： 例如：
(CH3)3Si(CH2)3COOH C6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH
二、硅氧烷基型

疏水基的结构为 ： 例如：
Si
O
CH2
[(CH3)3SiO]3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2

由于硅烷基和硅氧烷基均具有很强的憎水性，因此它们成 为除碳氟表面活性剂以外的另一类性能优异的表面活性剂， 具有较高的热稳定性和耐气候性，以及良好的表面活性、
CF3I + hv CF3 ·+ CF2 CF2 CF3CF2CF2 · + CF2 CF2 CF3CF2CF2 · + CF3I CF3(CF2CF2)n · +CF3I 2 CF3 · CF3 ·+ I · CF3CF2CF2 · CF3CF2CF2CF2CF2 · CF3CF2CF2 I + CF3 · CF3(CF2CF2)n I + CF3 · CF3 CF3
H(CF2CF2)nCOOH
H(CF2CF2)nCOCl
H(CF2CF2)nCH2OH
O n CH2CH2
H(CF2CF2)nCH2O(CH2CH2O)nH
三、含氧杂原子的氟烷基碘的合成

这类化合物可由全氟丙酮为原料合成，其反应式为：
(CF3)2C O + KF (CF3)2CFO-K+
I2 , n CF2 CF2
一 碳氟表面活性剂
二 含硅表面活性剂
三 高分子表面活性剂
四 冠醚型表面活性剂 五 反应型表面活性剂 六 生物表面活性剂

定义：又称含氟表面活性剂（fluorine surfactant）、氟化 表面活性剂（florinated surfactant）或全氟表面活性剂 （perfluoro surfactant），其疏水基主要由碳、氟两种元素 组成，即氟原子代替氢原子，即碳－氟键代替了碳氢键， 因此，非极性基不仅具有疏水性质，而且具有疏油的性能。
CnF2n+1COOH
OH
-
中和
CnF2n+1COO
H2NC3H6N(CH3)2
CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2 CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2.X
季铵化 RX +
CnF2n+1COF
CnF2n+1COOR
LiAlH4 还原
R CnF2n+1CH2OH m
CH2CH2 O
氧乙基化
Rf'CH2CH2S CH2CH2CONHCH2CH2SO3M
阴离子表面活性剂 CH2 CHCOOCH2CH2N(CH3)2 CH3I +
Rf'C2H4SCH2CH2COOC2H4N(CH3)3.I阳离子表面活性剂
二、ω-氢碳氟化合物的合成

该化合物的合成可由四氟乙烯和甲醇、乙醇、异丙醇等低 级醇类调聚剂经调聚法反应制得，其反应式如：


根据调聚法所用调聚剂的不同，可以制得全氟碘化物、ω-氢碳 氟化物以及含氧杂原子的氟烷基碘 。 工业上常用的调聚剂为五氟碘乙烷，它同四氟乙烯的反应式如 下：
IF5 ＋ 2I2 CF2＝CF2 ＋ IF CF3CF2I ＋ nCF2=CF2 5FI CF3CF2I 五氟碘乙烷 CF3CF2(CF2CF2)nI 全氟碘化物
碳氟链具有强烈的吸电子性，在其分子上引入亲水基团的 反应较难进行，因此还需采用其它方法引入反应性基团后 再用于制备表面活性剂。
CH2 CH2
Rf(CF2CF2)nCH2CH2I Rf(CF2CF2)n-1CF2COF Rf(CF2CF2)nSO2Cl
H2SO4.SO3
Rf(CF2CF2)nI
SO2Cl2
(b.p 114℃）
(b.p 110℃）

由该中间体合成阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的过
程如下式所示，所得表面活性剂分子中均含有较多支链。
HO
C9F18
HO COOH
C9F17O
HSO3Cl
C9F17O
SO2Cl
NaOH
C9F17O
SO2Na
阴离子表面活性剂
H2N(CH2)3N(CH3)2
CH3NHCH2COONa
非离子表面活性剂
3.由六氟环氧丙烷制备的碳氟中间体及表面活性剂

六氟环氧丙烷是由六氟丙烯制得，它可以通过如下反应制 备含有氧杂原子的碳氟中间体。
(n+2) CF3CF CF2 O F CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOF CF3 CF3
CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO NH4 CF3
C7H15COCl+16HF C8H17SO2Cl+18HF

C7F15COF+HCl+15H2 C8F17SO2F+HCl+17H2
优点：原料氟化氢价廉易得，可直接合成碳氟表面活性剂
的反应性基团，如羧酰氟（－COF）或磺酰氟（－SO2F）
等，经进一步反应引入亲水基即可制得碳氟表面活性剂
H2O A B 水解 酰化 C ROH 酯化
◦ 阴离子型：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COO－Na+ ◦ 阳离子型：CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)· I－ ◦ 两性型：C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2


2. 非离子型 ：CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH

CF3
该中间体经进一步反应可分别制得阴离子、阳离子和非离 子表面活性剂：
CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCONH(CH2)3N(CH3)3 I CF3
CF3
CF3
CF3
CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO(CH2CH2O)nR
1 分类

与传统表面活性剂类似，含硅表面活性剂按亲水基的结 构可以分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型等 四类。 如果按照疏水基的结构分类，可分为硅烷基型和硅氧烷 Si CH Si 基型两类。
(CF3)2CFO(CF2CF2)nI + KI

也可通过以下反应合成带有反应性基团磺酰氟基的含氧氟 烷基碘。
CF2 CF2 + SO3 CF2 CF2 n CF2 CF2 O SO2
ICl+ KF(IF)
I(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F + KCl

采用四氟乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物（四氟环氧
乙烯、六氟环氧丙烯）在氟离子（F－）催化下发生阴离子 聚合反应，合成碳原子数为6～14的碳氟表面活性剂中间 体 以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中间体为多支链烯烃，这是 该法与电解氟化法和调整法的区别。

1. 四氟乙烯聚合产品 四氟乙烯在氟离子催化下发生齐聚反应制得的产品有 90%左右是含8～12个碳原子的全氟烯烃，这种小分子量的 化合物叫做齐聚物或寡聚物
CH3OH ＋ nCF2＝CF2 CH3CH2 OH＋ nCF2＝CF2 H(CF2CF2)nCH2OH H(CF2CF2)nCH(CH3)OH

在以上合成的ω-氢氟碳化合物中，n＝0～8。 这样ω-氢碳氟化合物可进一步氧化得到羧酸，也可和环 氧乙烷反应制得表面活性剂。例如：
氧化 SO2Cl2 酰化
润湿性、分散性、抗静电性、消泡和乳化性能。

主要用于纤维和织物的防水、柔软和平滑整理以及化妆品 中，阳离子型含硅表面活性剂还具有很强的杀菌能力。

通常分为两步，即含硅疏水基中间体的合成及亲水基团的引入。
表8-2 齐聚物的组成
碳原子数 8
CF3 CF3
结构式
C C
CF3 CF3
沸点（℃） 比例（%） 95 15
C2F5 C2F5
10
C2F5
CF3 CF2
C
C
CF
CF3
CF3 CF3
137
C2F5 CF3
65
C2F5
12
C2F5
C C C2F5
CF
C2F5 CF3
C2F5
C C C2F5
C
167～176
与碳氢表面活性剂的差别：传统碳氢表面活性剂的碳原子 数通常在8～20，而碳氟表面活性剂分子中的非极性基则 由碳氟链组成。

1 化学稳定性和热稳定性

碳－氟键的键能可达452kJ/mol 氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使键 能不太高的碳碳键的稳定性提高，因此具有良好的化学 稳定性和热稳定性
C9F17O
COOH C9F17O
SO2Cl2
SO2NH(CH2)3N(CH3)2
CH3I
C9F17O
SO2NCH2COONa CH3
阴离子表面活性剂
C9F17O
COCl
HO(CH2CH2O)nH
C9F17O
SO2NH(CH2)3N(CH3)3 I
阳离子表现活性剂
C9F17O
CO(CH2CH2O)nH
CnF2n+1CH2O(CH2CH2O)mH
OH 水解 A
CnF2n+1SO3
-
CnF2n+1SO2F
B
H2NC3H6N(C2H5)2 酰化 C RNH2 酯化
CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2
+ CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2.X 季铵化 RX
CnF2n+1SO2NHR
一 全氟碘化物的合成

式中，产物全氟碘化物分子式的n为0～15，是直链型全氟碘化物

可采用下列方法制备链端具有分支链的化合物，即 ：
KF + I2 CF3CF=CF2 + IF IF + KI CH3CN
(CF3)2CFI
（调聚剂）
(CF3)2CFI + nCF2CF2

(CF3)2CF(CF2CF2)nI
Fra Baidu bibliotek10
2.六氟丙烯聚合产品

六氟丙烯在氟离子存在下首先发生亲核反应，得到负离 子中间体，该中间产物继续与六氟丙烷反应，最终生成含 9个碳原子的支链碳氟中间体。该反应过程如下：
CF2 CFCF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 F CF3 CF3 C CF
CF2 CFCF3
CF3 CF3
4 临界胶束浓度
• 碳氟表面活性剂临界胶束浓度比结构相似的碳氢表面活性 剂低10～100倍
表8-1 脂肪酸钾和全氟羧酸的临界胶束浓度（mol/L） 活性剂名称 脂肪酸钾 全氟羧酸 C6 1.68 0.054 C8 0.39 0.0056 C10 0.095 0.00048

碳氟表面活性剂也分为离子型和非离子型两大类： 1. 离子型：又可分为阴离子、阳离子和两性型
图8-1 氟原子在碳-碳上的立体效应
2 溶解性



由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常 弱，不溶于普通的有机溶剂 碳氟链为疏水疏油基 例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。
3 表面活性

碳氟链的憎水性比碳氢链强，碳氟表面活性剂的表面活性 强于常规的碳氢链表面活性剂

一般碳氢表面活性剂的表面张力在30～40mN/m范围内，而 碳氟表面活性剂的表面张力大部分在15～20mN/m之间，有 的甚至可达12mN/m
ClCH2CH2OH 缩合
R
R
氧乙基化
CnF2n+1SO2NC2H4OH m CH2CH2 R
O
CnF2n+1SO2N(C2H4O)mC2H4OH


利用氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的反应
反应物包括调聚剂和调聚单体，二者反应可以得到不同链 长的含氟中间体的混合物，经下一步反应便可合成表面活 性剂。 是游离基聚合反应，有时使用过氧化物作为引发剂
CF CF2 CFCF3
_ F
CF CF2
CF3
CF3 CF3 CF3 CF3
_
CF CF
CF CF3
CF3 CF3 CF
C CF
CF CF CF3
F
CF3 CF3 CF3 CF3
CF CF
_
CF3 CF CF CF3 CF3
F
CF CF2 C CF3
C
CF3 CF3
CF CF
C CF3
CF3 CF CF3