简明物理化学PPT第二章

(2)
（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝 热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。
Q' ' 0 , W'' ΔU' ' n CV ,m (T1 T2 )
为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4 间的关系。
Cv,m
ln
T1 T2
R ln V3 V2
（1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高 温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所 吸热及所做功的关系式为：
W1

V2

V1
pdV


n
RT1ln
V2 V1
;
Q1

W1

n
RT1ln
V2 V1
(1)
（2）绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温T1，绝热可逆 膨胀到低温T2。热力学能降低，而对外作功：
第二章 热力学第二定律
热力学第一定律只告诉我们变化过程中的能量效 应，但不能告诉我们在一定条件下变化过程能否自 动发生，以及进行到什么程度为止，也就是发生化 学或物理变化过程中变化的方向和限度问题。
人类的经验也说明，自然界的一切过程都是 有方向性的，例如热总是从高温自动传向低温物 体，直到两物体的温度均一，气体总是从高压向 低压流动，直到各处的压力相等等等现象，这些 过程都是自发进行，叫做自发过程。很明显自发 过程都具有方向性和一定的限度。同时自发过程 进行后，都不可能自动回复到原状，那么自发过 程都具有哪些共同的特征呢？
热能否全部转化为功而不引起任何变化。
3. 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅
Cd (s) PdCl2 (aq) CdCl2 (aq) Pd (s)
正向化学变化是自发进行的，反应进行时有Q的热放出。 要使系统恢复到原状，需对系统做电功进行电解，电解时反 应逆向进行。如果电解时所做功为W，同时有Q’的热放出， 那么当反应系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得 到了Q+Q’的热：根据能量守恒原理，W=Q+Q’。所以环境能 否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也 取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变 化。
（2）对于“不能仅从单一热源取热而不引起任何其他变化”这 一说法，不应产生误解。不是说热力学过程中热不可能变为功， 也不是说热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在 热全部转化为功的同时不引起任何其他变化。例如，在理想气 体等温膨胀时，△T=0， △U=0，Q=W,热全部转化为功，但系 统的体积变大了，压力变小了。
T6
T5
Q1 Q2 Q3 Q4 0
T1
T2
T3
T4
i
(
wk.baidu.com
Qi
Ti
)R
0


δ Q
T
R

0
任意可逆循环
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：


δ Q T R
Q1
Q1
T1
T1
称为热机效率。
由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源 的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。
由(3.1.4) 还可整理出:
Q1 Q2 0
T1
T2
(3.1.5)
它说明对于卡诺循环，热温商之和为零。
卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大 功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效 率均要小于卡诺热机。
设始、终态A，B的熵分别为SA 和 SB，则：
SB SA S
B A
(
Q T
)R
对微小变化
dS

Q ( T )R
这个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即
熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。
2.不可逆过程的热温商
由卡诺定理可以看出，如果热机进行不可逆循环，则其效 率必然比卡诺循环效率小，即：
而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：
在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源
吸收的热 Q1 之比称为热机效率（符号为 ，量纲为1）
η W Q1
(3.1.1)
工作于同一高温热源与低温热源之间的不同热机，其 热机效率不同，但以可逆热机效率为最大。
热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是 1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将 从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。
上式的含义：
dS Q T
(1)假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，则该过程 是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程。
(2)假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，则该过程 是一个可逆过程。
(3)有没有系统熵变小于热温商的情况呢？根据卡诺定理，热机 效率大于可逆卡诺热机的效率是不可能的，据此可以推知，实 际不可能有dS<δQ/T的情况出现。如果人们设计出来的某个过 程真的进行之后，将使系统的熵变小于热温商的话，那么可以 断言，该过程一定是违反热力学第二定律的，不可能发生的过 程，因此永远不会实现。
Q' 0 W2 ΔU' n CV,m (T2 T1 )
(3)恒温可逆压缩: 系统在低温 T2 下,由( p3,V3 )压缩到 ( p4,V4 ),系统得到功,并向低温热源放热。 U3 = 0
W2

V4

V3
pdV

n
R
T2
ln
V3 V4
;
Q2

W2

n
R
T2ln
V4 V3
从上面所举的三个例子可以看出，所有的自发过程是否 能成为热力学可逆过程，最终可归结为“热能否全部转变为 功而不引起其他任何变化”的问题。实验表明，热功转化是 有方向性的，即“功可自发的全部转化热，但热不可能全部 转化为功而不引起任何其他变化”。所以可得出这样的结论： 一切自发过程都是不可逆的。而且它们的不可逆性归结为热 功转化过程的不可逆性，因此它们的方向性都可用热功转换 过程的方向性来表达。
2. 热由高温物体传向低温物体 这是一个自发过程。设有高温热源T2和一低温热源T1。其
热容均为无限大，当有有限量的热传出或传入时，不影响热源
的温度。若在两热源之间放一导热棒，一定时间之后，就有Q2 的热从T2热源传向T1热源。那么要想使Q2的热量从T1热源传向 T2热源，我们设计如下过程：对某冷冻机做功W，该机就可以 从T1热源取出Q2，同时有Q’的热传送到T2热源。根据热力学第 一定律，Q’=Q2+W，接着再从T2热源取出W的热传给环境，则 这两个热源都已恢复到原状，但环境却损失了W的功，也得到 了相当于W的热。因此环境能否也恢复到原状，也就是热高温 物体传入低温物体能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的
2.2 热力学第二定律的经典表述
前面已提到“功可全部变为热，但热不能全部变为功而 不引起其他变化”。历史时，曾有人用这一总结来表示热力 学第二定律，这就是开尔文和普朗克对热力学第二定律的经 典叙述：“人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循 环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其 他变化。”
I,
AB


i
Q T
R, BA
<
0


i
Q T
R, BA

SA

SB
SB

SA



i
Q
T
I, AB
SAB



B A
Q T
I

0
SAB



B A
Q
T
I
0
由上式可以看出，对一不可逆过程A
前一循环的等温可逆膨 胀线就是下一循环的绝热可 逆压缩线(如图所示的虚线 部分)，这样两个绝热过程 的功恰好抵消。
从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆 循环的封闭曲线相当
任意可逆循环分为小Carnot循环
Q2 Q1 0
T2
T1
Q4 Q3 0
T4
T3
Q6 Q5 0
（3）既然一切自发过程的方向问题最终均可归结为“热不能 全部变为功而不引起任何其他变化”的问题，也可归结为 “第二类永动机不可能造成”的问题，那么，就可根据“第 二类永动机不可能造成” 这一结论来判断一指定过程的方向。 例如，在任意一个过程中，令系统的状态先由A变到B，再让 它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则 可断言，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A 是不可能的。但是这样判断即抽象又复杂。所以我们能否找 到一个函数，通过计算这个函数的变化值，来判断过程的方 向和限度呢？这将是以后要解决的问题。
Cv,m
ln
T2 T1
R ln V1 V4
将以上两式相加,移项得：
即是 : V3 V2 V4 V1
代入(2)得:
Q2

W2


n
R
T2

V2 V1

(3)
因为,这 4 步形成了一个循环过程， U = 0 ，即 W + Q = 0。
W Q Q1 Q2
η W Q1 Q2 T1 T2 1 T2 4
2.3 卡诺循环和卡诺定理
1824年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的 理想热机。
T1 Q1
-W
-Q2 T2
p
1
4
O
T1 2
3 T2
V
卡诺的理想热机以理想 气体为工质，经过以下四 个可逆步骤构成一个循环。
1 2，恒温可逆膨胀； 2 3，绝热可逆膨胀； 3 4，恒温可逆压缩； 4 1，绝热可逆压缩。
2.1 自发过程的共同特征
既然一切自发过程都具有方向性，也就是自发 过程发生后，系统不能自动恢复原状，如果要让一 个发生了自发过程的系统完全恢复原状，而且在环 境中也不留下任何变化，需要什么条件呢？也就是 说，一个自发过程与可逆过程有什么区别呢？现举 例说明。
1.理想气体向真空膨胀
这一过程是自发的。在理想气体向真空膨胀时， Q=0,W=0, △U=0, △T=0。要想让膨胀后的气体恢复到原状， 必然要经历一个等温压缩过程。但压缩过程必然发生环境对 系统做功，同时系统对环境放热 Q ，而且二者的量值相等， 所以当系统恢复到原状时，环境中有W的功变成的Q的热量， 也就是说当系统恢复到原状时，环境要想要恢复到原状，也 就是理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于环 境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。
为了与第一类永动机区别起见，称这种机器为第二类永 动机。所以热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类 永动机不可能造成。”
关于热力学第二定律还需作以下几点说明： （1）第二类永动机必须服从能量守恒定律。单由热力学第一定 律的角度来看，第二类永动机是允许存在的。但是能不能存在， 热力学第一定律不能做出回答，只有热力学第二定律才能肯定 它不存在。
Q1* Q2* T2 T1
Q2*
T2
Q*表示不可逆过程的热效应，由上式可以看到：
Q1* Q2* 0 T1 T2
因此对于任意不可逆循环
来说，必有
Q
T
*

0
设有一个循环， A B 为不可逆过程，B A 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
则有 或


i
Q T
B来说，系统的
熵变要比热温商大。但需注意，不能将上式理解为可逆过
程的△S比不可逆过程的△S大，这样理解是错误的，因为
(
B A
Q
T
)
I
不是不可逆过程的△S。
3. 热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯 不等式
通过上述对于热转化为功的限度的探讨，得到了这样的结果：
dS Q T
该式称为 Clausius 不等式。dS是系统的熵变， δQ是实际过程中传递的热，T是热源的温度，是 实际过程的热温商。该式的等号适用于可逆过程， 大于号适用于不可逆过程。
2.4 熵的概念
在Carnot循环中，热温商值的加和等于零。
Q1 Q2
T1 T2
QB 0 TB
对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个 小Carnot循环，也就是将此可逆循环看成是由很多 个小的卡诺循环组成。
任意可逆循环分为小Carnot循环
把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环
0
将上式分成两项的加和
B Q
A Q
(
AT
)R1
( BT
)R2
0
熵的引出
移项得：
B A
(
Q T
)R1

B A
(
Q T
)R2
说明任意可逆过程的热 温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热 温商具有状态函数的性质。
任意可逆过程
熵的定义
人们根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可 逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个 函数，用符号“S”表示，单位为：J K1