高等无机化学第六章 稀土元素

6-2 镧系元素性质 6.2.1 镧系元素原子的电子结构
从Ce开始，电子逐一填充在4f轨道。 价电子构型为：[Xe]4f0～145d0～16s2。
Ln、Ce、Gd基态 电子构型不符合 “构造原理
1.所有最外层都是6s2,类似于碱土金属，性质活泼。 2.次外层有5d0 ～ 15s25p6,Ln+3价离子电子构型是很规则的，从La3+→Lu3+， 为4f0→4f14,最外层电均为5s25p6电结构。 3.4f 电子深藏于5s25p6壳层，对离子化学性质影响很小，Ln3+稳定，彼此化学 性质相似。
离子交换法是一种有效的分离镧系离子的方法。但缺 点是生产周期长、产率低、成本高等。 5.液—液溶剂萃取法 利用不同镧系离子的配合物在有机相和水中分配系数 不同，可将各种Ln3+离子萃取分离。 上海有机所合成萃取剂P507，用来分离单一稀土的生 产工艺达到世界先进水平。连续可得到7种99.00% ～ 99.99% 高纯度单一稀土产品。 北大徐光宪教授提出串级萃取理论，建立了串级实验 全过程的计算机程序，实现了由计算机代替实验，进行串级 工艺的优化设计。达到了国际先进水平。 液—液溶剂萃取法是目前最广泛使用的方法。可以提高 分离效率，且可以实现连续生产。
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3.提取
主要包括三个阶段：精矿的分解，化合物的分离和纯 化，稀土金属的制备。 精矿分解主要是使稀土元素富集，在溶液或沉淀中，与 伴生元素分离。有干法和湿法两种。 干法以氯化法研究最多，优点是通过矿石的氯化可直接 得到稀土的无水氯化物，有利于直接熔盐电解制备稀土金属。 该过程中，磷、铁、钛、锆、硅和锡可变成挥发性的氯化物 而除去。此法可用于独居石和氟碳铈镧矿的分解，RECl3收
2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶液反应制 得。在真空中加热半水氟化物到300 ℃或在HF气氛中加热到 600 ℃脱水可制得无水LnF3. 氟化物是唯一不溶于水的镧系卤化物。其熔点很高、不吸 湿、很稳定。 从水中结晶析出的氯化物均含结晶水，对其加热得到的不 是无水物，是LnOCl。获取无水氯化物的方法有： （1）在HCl气流中加热水合氯化物，如6.7KPa,400 ℃, 36h。 （2）加热过量NH4Cl与氧化物（或水合氯化物）的混合物 Ln2O3 + 6NH4Cl
6.2.4 镧系元素氧化态
镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满，
有些元素又有+2和+4。
Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动
对于高熔点镧系金属（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu), 用 Ca还原氟化物，因为氯化物在1350～1650 ℃下蒸汽压很高 对设备要求高，多用氟化物代替。因其氟化物熔点比氯化物 低得多。 2LnF3 +3Ca 1500 ℃ 2Ln +3CaF2 或用Mg还原： 2LnF3 +3Mg 2Ln +3MgF2 对于Sm、Eu、Yb因其卤化物只能还原到二价，不能用上 述方法。可用La还原其氧化物： 2La +3Ln2O3 2Ln +3La2O3 La蒸汽压比Sm、Eu、Yb的低，可通过蒸馏分离。
6.1.3 稀土金属制备 1.熔融盐电解法 在NaCl、KCl orCa2Cl的熔融体中电解无水稀土氯化物。 铈组金属熔点较低（900～1100℃），此法常用于铈组金属。 工业上用来生产混合稀土金属，如３０％的铁组成合金用作 “打火石”。 2.金属热还原法 可得到比熔融盐电解法更纯的镧系金属。对氯化物最适合 的还原剂是Na and Ca。但Na还原得到的渣不好分离，因此 制取第熔点镧系金属常用Ca还原。 1000℃ 2LnCl3 +3Ca 2Ln +3CaCl2
300℃
2LnCl3 + 3H2O + 6NH3↑
无水氯化物熔点较高（600～800 ℃）很易吸湿。
用Ca还原SmF3、EuF3、YbF3可得其二氟化物。制备其 它镧系元素的二氟化物，只能在CaF2 or SrF2 orBaF2中， 用 Ca还原LnF3制取。 制备其它二卤化物的一般方法有： （1）稀土金属还原相应的三卤化物 2TmI3 + Tm 3TmI3 （2）在水溶液中以Zn-Hg齐还原Eu3+到Eu2+。 （3）用H2还原三卤化物 2SmCl3 + 1/2H2 SmCl2 + HCl 700℃ （4）加热分解无水三卤化物 2SmI3 2SmI2 + l2(g) （5）在液氨中，金属Sm、Eu、Yb与NH3反应
第六章 稀土元素
6.1
概述
镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共 17个元素称为稀土元素（rare earth elements): 镧(La) 、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。
6.稀土元素分组 根据硫酸复盐RE2(SO4)4 · 2ⅠSO4· 2O(RE代表稀土金 M xH 元素，MⅠ为Na+、K+、NH4+）在饱和碱金属硫酸盐溶液中 的溶解度不同，分为两组： 常温时不溶的为铈组（轻稀土），包括La、Ce、Pr、Nd、 (Pm)、Sm 6种； 常温下微溶或可溶的为钇组（重稀土），包括Eu、Gd、 Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)11种。
135—140℃ 200—230℃
以上过程只是把稀土元素从矿石中分离出来，得到的氧 化物是混合稀土氧化物，或混合稀土盐。
6.1.2 稀土元素的分离方法
稀土元素及其+3价态化合物的性质很相似，在自然界中 广泛共存，给分离和提纯工作带来很大困难。 1.分级结晶法 依据稀土元素盐类溶解度差异的方法。 进行多次反复操作。可能反复结晶数十次，百次，甚至 上千次 才可得到符合纯度要求的产品。 2.分级沉淀法 也是依据稀土盐类的溶解度不同，加入化学试剂生产难 溶化合物，沉淀出来，再溶解、沉淀，反复多次。
满、半充满，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无
色（ Eu3+为浅粉色）。 其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸收部分可
见波长的光而显示不同特征颜色。
Ln3+的磁性： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。 其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状：
6.2.3 镧系元素化学性质
Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由La → Lu 递减。 La、Ce、Pr在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较 慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到200 ～400 ℃可燃烧 生成M2O3(Ce可为Ce2O4). 镧系金属的Eө=-1.99 ～ -2.40V。其可与水作用放出氢气。 与热水反应剧烈。 镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接 化合生成相应化合物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-) 2)和盐 型LnH3。 与碳加热生成LnC and LnC2;与 N2生成LnN and LN1-x(0<x<1);与氟形成LnF4 or LnF3.
6.2.2 物理性质
镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和 银之间。一般是柔软的，随原子序数增大而变得较硬。具有 延展性
纯稀土金属有好的导电性。在超低温下（-268.78 ℃ ） 有超导性。稀土金属及其化合物在一般温度下为强顺磁性物质， 具有很高的磁化率。Sm、 Gd、Dy具有铁磁性。
镧系金属原子半径变化：
6.1.1 稀土元素丰度、矿产
1.丰度
稀土元素从整体看，并不稀少。现探明的总储量为 0.0153%,可供开采500年。 含量最高的是Ce(0.00641%), 最低的是天然钷（4.5×10-24%）
2.矿藏
除放射性元素147Pm（β衰变，半衰期2.5年）外，镧系 元素均以+3态存在于自然界. 它们多在自然界中彼此共生。主要为磷酸盐、碳酸盐、 氟碳酸盐和硅酸盐。目前生产中最重要的稀土矿物有：含铈 组元素矿物，如独居石[Ce,La)PO4],氟碳铈镧[(Ce,La)(CO3)F]。 1987年统计：全世界探明的工业总储量为4520万吨。美国： 550万吨；印度：180万吨；其次为澳大利亚、巴西和俄罗斯。 我国总储量达10472万吨，占世界总储量三分之二以上。 工业储量3600万吨，约占世界的80%。内蒙包头白云鄂博铁 矿是世界上最大的稀土矿，是铁稀土共生矿，品质高，矿种 齐全。
率可达89% ～ 93%。 另一种是碳酸钠焙烧法，适用于分解氟碳铈镧矿和独居 石的混合型矿物。600 ～ 700℃下Na2CO3与精矿反应形成 稀土氧化物，再在加热下溶解于H2SO4.
湿法分解有酸法和碱法。如独居石可用NaOH,也可用 H2SO4分解。 REPO4 + NaOH RE(OH)3 + Na3PO4 RE(OH)3 + HNO3 RE(NO3)3 + H2O Or: REPO4 + H2SO4 RE2(SO4)3 + H3PO4
Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度决定于制备 时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的 70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。 金属Ce or Ce(OH)4在氧气中受热可生成CeO2, 浅黄色粉 末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生 成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为 MnO4Ce3+氧化为Ce4+。
4.其它盐类 镧系元素的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、醋酸盐、 氯酸盐、高氯酸盐等都极易溶解于水；硫酸盐微溶于水，且 在0℃时比在常温下更易溶解；氟化物、碳酸盐、磷酸盐和 草酸盐不不溶于中性或碱性水溶液中，且草酸盐也不溶于酸
Ln + 2NH3
Ln(NH3)2 + H2↑
3. 氢化物 控制氢气压力下，镧系金属吸收氢气可形成稳定组成不定 的类合金氢化物LnHx（0＜x≤2）。此类氢化物性脆，外观 像金属，呈淡蓝色。 LnH2实际组成可表示为Ln3+(e-)(H-)2, e-为处于导带中的 自由电子，二氢化物具有导电性。 LnH2继续吸氢，最终可 变为LnH3。 LnH3的组成是Ln3+(H-)3, 为盐型化合物，不具 有导电性。 某些镧系金属合金氢化物，如LaNi5Hx、 La2Mg17Hx、 La2Ni5Mg15Hx等是良好的储氢材料，能可逆吸收和释放氢气。
3.选择性氧化还原法 对于易被氧化或还原的+3价镧系离子，可用合适的氧化 剂或还原剂改变它们的价态，使形成性质上与其它+3价离子 有明显区别的化合物，从而分离。 如Ce3+易氧化为Ce4+ ,Ce4+可形成Ce(IO3)4或Ce(OH)4 从酸性溶液中沉淀出来。
4.离子交换法 利用Ln3+在阳离子交换树脂上吸附强弱不同。 如在磺酸基聚苯乙烯强酸性阳离子树脂(HR)上有： Ln 3+(aq)+ 3HSO3SR(s)= Ln(O3SR)3(s)+3H+(aq) Ln3+在树脂上的吸附次序是La→Lu逐渐减弱。用某种络 合剂（如Na2EDTA）溶液洗淋，洗脱顺序是Lu3+ → La 3+ .
6.2.5 镧系元素化合物
1.氧化物 镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸 盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln2O3。而 Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3 在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、 Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3颜色变化规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很 高（﹥2000℃）。 Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相 似，可吸收CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。
力学因素）。
Ln3+颜色：
La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充