金属有机化合物

H OC Co CO OC R
RCH 2CH2 CO Co OC CO CO O RH2CH2 C OC H Co CO H CO O H2 RH2CH2 C CO Co OC CO CH2CH2R OC Co CO OC CO
（三）乙烯的催化氢化
e.g.
PhCl(Pph3)3 H2C CH2 + H2
威尔金逊催化剂
CH3CH3
L Pph3 Ph Cl CH3CH3 Pph3 Pph3 H2 H L Cl L (L=Pph3) H H L Cl L CH2CH3 L L L Cl L Cl H2C H CH2CH3 L H L CH2 H2C CH2 H L -L L Cl H H L
Fe
H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
OH COCH3 1) NaBH 4 Fe 2) H2O Fe CH CH3
Fe
CH3COCl
COOH
1) CO2 2) H3O Li nC4H9Li Fe Fe 1) HCHO 2) H3O
Fe
CH2OH
Fe
2. 其他夹心结构的π络合物
“
茂金属化学”
过渡金属：Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Mo, W, Tl及某些 稀土元素。 π电子给体：符合休克尔规则（4n+2）对称芳香环。
2.烯烃与过渡金属离子配位后，双键被削弱， 有利于发生反应。 催化氢化 氧化 羰基化 烷基化 歧化 聚合 络合催化反应－－均相催化
（二）羰基合成反应
e.g.
H2
Co2(CO) 8
18 e
HCo(CO) 4
18 e
HCo(CO) 3 + CO
16 e
H RCH CH2 OC Co CO HCo(CO)3 OC R RCH 2CH2CHO
第二十三章 金属有机化合物
§23.1 离子型金属有机化合物 （自学） §23.2 过渡金属π络合物
§23.1 离子型金属有机化合物
（参见卤代烷）
23.1.1 有机镁化合物－格氏试剂 23.1.2 烃基钠 (RNa) 23.1.3 烃基锂 (RLi) 23.1.4 二烃基铜锂 (R2CuLi)
§23.2 过渡金属π络合物
4 5 6
（二）过渡金属π络合物中过渡金属的电子构型
1. 18电子规律
过渡金属原子外层九个轨道, 可容纳18个电子 络合物的稳定性: 金属成键轨道提供的电子数 ＋配位体提供的π 电子数 ＝ 18
络合物具有稳定性
2. 络合物外层电子计算法
络合物外层电子数
＝中心过渡金属价电子数
＋配体提供的电子数
＋所带电荷数
※ 具有多种氧化态
――(n-1)d 与 ns 能量相近，能以多种方式参加化 学反应或成键。
过渡金属及其价电子构型、价电子层电子数
族 价电子数 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s2 Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d105s0 4d105s1 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1
Ph
2-
Ph
Ph
23.2.3 过渡金属π络合物在
有机合成中的应用
（一）过渡金属π络合物反应的特点 1. 过渡金属络合物反应的特点
* 络合物外层电子数为18时（9个d轨道全充满），
被认为配位饱和.
* 配体的取代经历一个类似SN1历程：
络合物 （18e）
一个配体离去 （16e）
另一配体结合 （18e）
定义：有机化合物以π体系（或π电 子云）与过渡金属成键形成的
化合物。
e.g.
K(PtCl 3 •C2H4) (Zeise盐） 1827年 丹麦药学家Zeise首次合成
CH2 Cl Pt Cl Cl CH2
之后发展缓慢
原因： • 化合物不稳定 • 研究手段低, 结构不清
1951年，T.J. Kealy 和 P.L. Pauson发现二茂铁：
与孤立烯烃
PPh3 Ni
Pd Cl Cl
与共轭烯烃
Fe
CO CO
CO
与叁键
Ph C Ph OC CO C Co CO Co CO CO CO
wenku.baidu.com烯丙基
Ni
（二）夹心结构π络合物
1. 二茂铁－－双环戊二烯基铁
Fe
性质：芳香性，环上可亲电取代。 用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等
反应：
SO3H
Fe
橙黄色针状结晶，对热稳定（400℃不分解）
23.2.1 过渡金属π络合物的结构特点
（一）过渡金属元素的原子结构特征
过渡金属元素：
周期表第四、五、六周期中由IIIB的钪族
到IB的铜族（不包括镧系）共 26个元素。
电子构型：
(n-1)d ns
1~9
1~2
※ 具有形成络合物的强烈倾向：
――未充满的 d 轨道可接受外来未成键电子或π 电子云填充（电子接受体） ――已充满的 d 轨道可与配体的反键轨道重叠（电 子给体）
(带负电荷: 加 带正电荷: 减)
常见配体所能提供的电子数：
0e：Lewis酸 1e：－X，－H，－R，－Ar, δ-烯丙基 2e：:PR3, CO, RCN, :NR3, R2O, C=C, carbene 3e：NO， π-烯丙基 4e：共轭二烯 5e：环戊二烯基 6e：三烯，苯，环戊二烯负离子 7e：环庚三烯基
e.g.
CO OC Cr OC CO CO CO
6 + 6 × 2 = 18 e
PhCN Pd PhCN
Cl
Cl
10 + 2 × 2 + 2 × 1 = 16 e
CH3 OC Mn OC CO CO CO
7 + 5 × 2 + 1 = 18 e
23.2.2 常见的几种过渡金属π络合物
（一）不饱和烃π络合物