金属有机化合物
金属有机化合物
第三章金属有机化合物在有机合成中的应用第一部分金属有机化合物概述一、什么是金属有机化合物？金属有机化合物，简单的说，就是碳原子和金属原子直接相连的化合物。
最经典的金属有机化合物包括格氏试剂、丁基锂等；后来研究范围扩展到过渡金属有机物。
金属与碳直接键合的“有机的”化合物才是金属有机化合物含B—C，Si—C，P—C等键的有机化合物，在制法、性质、结构等方面与金属有机化合物很相似，可称它们为元素有机化合物或类金属有机化合物并把它们放在金属有机化学中讨论。
广义金属有机化合物，将硫、硒、碲、磷、砷、硅、硼等带有金属性质的非金属都算成金属，实际上已经超越了经典金属有机化合物的范畴。
但是由于元素有机化学和金属有机化学有着千丝万缕的联系，将其混在一起也不致引起太大的混乱。
二、金属有机化合物的分类总体上可分为二大类：即非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物。
(1) 非过渡金属有机化合物：包括主族金属有机化合物和类金属（元素）有机化合物。
主族金属的d层轨道中已填满了电子，用s、p轨道中的电子与有机基团成键。
(2) 过渡金属有机配合物：主要是指由过渡金属与有机基团所形成的化合物。
过渡金属除s、p轨道外，d轨道的电子也参加成键。
配位不饱和的过渡金属有机配合物存在空轨道，为它们作为催化剂和有机合成试剂提供了条件。
非过渡金属有机化合物通常包括三类：第一类：主族金属有机化合物第一族的锂、钠、钾第二族的铍、镁、钙第十三族的铝、镓、铟、铊第十四族的锡、铅第十五族的铋第二类：第十一、十二族金属有机合物第十一族的铜、银、金第十二族的锌、镉、汞CuLiRCu R2第三类：元素有机化合物第十三族的硼第十四族的硅第十五族的磷、砷第十六族的硫、硒、碲等所形成的有机化合物用于形成非过渡金属有机化合物的金属包括：过渡金属有机配合物主要是指由第三~第十族的过渡金属形成的有机物几种有代表性的过渡金属配合物三、金属有机化合物的发展历程下面按时间顺序来说明金属有机化合物产生和发展及其规律以及在实践中的应用，并探讨学科的研究方法。
重金属有机化合物
重金属有机化合物
重金属有机化合物是由一个或多个重金属与有机分子结合而形成的化合物。
这些化合物常见的有机配体包括有机酸、有机醇、有机胺等。
重金属有机化合物具有特殊的化学、物理性质，广泛应用于催化剂、药物、染料、助剂等领域。
一些常见的重金属有机化合物包括：
1. 有机汞化合物：如甲基汞、乙基汞等。
它们在环境中具有高毒性，对环境和人体健康造成严重危害。
2. 有机铅化合物：如四乙基铅、三乙基铅等。
它们曾广泛应用于汽油中，但因其对环境和人体健康的危害而被逐渐淘汰。
3. 有机锡化合物：如四丁基锡、二苄基锡等。
它们在某些领域具有重要的应用，如催化剂、稳定剂等。
4. 有机铜化合物：如四丁基铜、二苄基铜等。
它们常作为催化剂或电子材料的前体。
这些重金属有机化合物的合成方法和性质研究是重要的化学领域，也是环境保护领域的重要课题，探索并开发更环保、高效的方法和材料对于可持续发展具有重要意义。
金属有机化合物的合成与性质研究
金属有机化合物的合成与性质研究金属有机化合物是一种特别有趣的化学物质，它们不仅能够用于生产制造，还可以广泛用于医学、农业、能源等领域。
这些化合物也是重要的金属有机框架材料，它们具有优异的物理和化学性质，在各个应用领域都备受关注。
本文主要介绍金属有机化合物的合成方法、性质研究及应用前景。
一、金属有机化合物的合成方法金属有机化合物的合成方法可以分为两大类：1. 典型化学合成法：通常是将金属物质与有机物质按照一定的配比混合，并在一定的温度下加热。
金属有机配合物则在此过程中形成。
常见的金属有机化合物的制备方法包括隔离化学还原、浸出法、络合法等。
2. 水相反应法：水相反应法指的是将有机物质和金属离子溶液在水中混合，形成金属有机化合物的一种合成方法。
水相反应法具有较高的环保性、能够实现大规模合成的特点。
水相反应法可以通过流动化学反应器实现多个实验的同时进行。
二、金属有机化合物的性质研究金属有机化合物的性质研究主要包括其晶体结构、热稳定性、磁性、光学性质和生物活性等。
以下将从这几个方面进行探讨。
1. 晶体结构晶体结构是金属有机化合物最重要的性质之一。
可以通过单晶衍射法进行研究。
晶体结构包括金属离子的配位数、配位几何形状、有机配体的结构和空间排布等方面。
晶体结构的研究也可以为金属有机化合物的合成和应用提供依据。
2. 热稳定性热稳定性是衡量金属有机化合物的重要性能之一。
通常对热稳定性进行研究时，选择一定量的化合物，经过一定温度和一定时间后测定其残留率。
热稳定性的好坏与化合物中的金属种类、配体结构和化合物的结晶状态等因素有关。
3. 磁性金属有机化合物的磁性研究是近年来的热点研究方向。
大部分金属有机化合物都具有一定的磁性。
研究磁性可以了解金属离子和有机配体之间的电子交换作用。
通过这种交换作用，可以了解化合物的性质和合成方法，同时也可以为其应用提供参考。
4. 光学性质金属有机化合物的光学性质包括荧光发射和吸收峰等，这些性质通常与金属中心和有机配体关联紧密。
有机金属化合物
A1g E1g E2g
4s, 3dz2
A2u
4pz
3dxz, 3dyz
3dxy, 3dx2-y2
E1u 4px, 4py
31
茂基的分子轨道
C5对称性
垂直于茂环的5个p轨道 线性组合后分属a1, e1, e2对称性
5
内容提要与学习指南
学习烯烃和炔烃配合物，掌握其化学 成键特点
学习夹心结构配合物的制备和性质， 掌握其化学成键特点 了解有机过渡金属化合物用作均相催 化剂的原理
6
烯烃和炔烃配合物
•蔡斯盐(Zeise's salt) K[Pt(C2H4)C13] 1827年丹麦的William Zeise 合成出来： 回流PtCl2+PtCl4 的乙醇溶液，蒸去乙醇，然
V 15
Cr 16
Mn 17
Fe 18
Co 19
Ni 20
Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性
25
若干茂金属的结构性质
配合物
（C5H5)2V （C5H5)2Cr （C5H5)2Mn （C5H5)2Fe （C5H5)2Co （C5H5)2Ni
价电子组态
(e2)2(a1)1 (e2)3(a1)1 (e2)3(a1)2 (e2)4(a1)2 (e2)4(a1)2 (e1)1 (e2)4(a1)2 (e1)2
120pm > 124pm
120 pm 124 pm
配位方式与乙烯相似 乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键* 分子轨道 炔烃可以用两对电子同金属键合 两套轨道还可以各同各的金属相互作用 生成多核配合物，炔烃起桥基的作用
金属有机化合物的分类
金属有机化合物的分类主要有以下几种：
按有机配位体分类。
有机金属化合物可按与金属键合的配位体形式上向金属提供的电子数进行分类，配位体可以分为单电子配位体、双电子配位体等。
按元素分类。
根据金属有机化合物中所含元素种类多少可分为二元有机金属化合物、三元有机金属化合物和多元有机金属化合物。
按结构分类。
根据金属有机化合物分子的结构特点，可将它们分为简单金属有机化合物、金属-金属有机化合物、金属-非金属有机化合物等。
金属有机化合物的合成与应用研究
金属有机化合物的合成与应用研究近年来，金属有机化合物的合成与应用研究在化学领域中引起了广泛的关注。
金属有机化合物是指由金属原子与有机配体结合而成的化合物，具有丰富的结构多样性和潜在的应用价值。
在这篇文章中，我将探讨金属有机化合物的合成方法和其在催化、材料科学等领域的应用。
一、金属有机化合物的合成方法金属有机化合物的合成方法主要包括直接合成法、氧化还原法和过渡金属催化法。
直接合成法是指通过金属原子与有机配体直接反应而成，这种方法具有简洁高效的特点，但也存在配体选择性差的问题。
氧化还原法则是利用氧化还原反应的原理，通过金属离子的还原或氧化反应来合成金属有机化合物，其优点是可以实现特定配体的选择性合成。
过渡金属催化法是指利用过渡金属作为催化剂，在温和的条件下催化金属和有机物之间的反应，这种方法的优点是反应条件温和、产率高，并且可以实现一步合成多样化的金属有机化合物。
二、金属有机化合物在催化领域的应用金属有机化合物在催化领域中具有重要的应用价值。
例如，钯金属有机化合物可以催化许多重要的有机合成反应，如Suzuki偶联反应、Heck反应和Sonogashira 偶联反应等。
这些反应在天然产物合成和药物合成中具有重要的地位，并且在化学合成领域中得到了广泛的应用。
此外，金属有机化合物还可以催化羰基化合物的加成反应、烯烃和炔烃的环化反应等。
三、金属有机化合物在材料科学中的应用金属有机化合物在材料科学领域中也显示出了重要的应用前景。
金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属原子和有机配体组成的多孔晶体材料。
MOFs具有高度可调性和结构多样性，被广泛应用于气体吸附与储存、分离纯化和催化等领域。
MOFs材料通过调控金属原子和有机配体之间的相互作用，可以实现对孔径大小、表面性质和储气能力的调控，因此在气体储存和分离领域具有重要的应用前景。
四、金属有机化合物的展望金属有机化合物的合成与应用研究在化学领域中仍然具有广阔的发展空间。
有机化学中的金属有机化合物
有机化学中的金属有机化合物金属有机化合物是有机化学领域中的一类重要化合物，其分子结构中含有金属与有机基团的化学键。
金属有机化合物具有独特的性质和广泛的应用，对于研究金属有机化学以及发展金属有机合成方法具有重要意义。
本文将介绍金属有机化合物的定义、合成方法以及其在催化反应和材料科学中的应用。
一、金属有机化合物的定义金属有机化合物是指化合物中含有金属元素（如铁、铜、锌等）和有机基团（如烃基、醇基等）的共价键。
这些化合物通常以配合物的形式存在，其中金属中心与有机基团通过配位键相连。
金属有机化合物可以根据金属元素的性质和配位方式进行分类，如金属卡宾、金属烯烃配合物等。
二、金属有机化合物的合成方法1. 金属有机化合物的合成可以通过直接反应法实现。
直接反应法是指金属与有机底物直接发生反应生成金属有机化合物。
例如，Grignard 试剂与卤化物反应生成金属有机化合物，这是一种常用的合成金属有机化合物的方法。
2. 金属有机化合物的合成也可以通过还原法实现。
还原法是指用还原剂还原金属盐类，使金属离子与有机底物发生反应生成金属有机化合物。
这种方法常用于合成铁、镍等金属有机化合物。
3. 另一种常用的合成金属有机化合物的方法是配体交换法。
配体交换法是通过将金属配合物中的配体与有机配体交换，从而生成金属有机化合物。
这种方法广泛应用于合成含铂、钯等金属的有机化合物。
三、金属有机化合物的应用金属有机化合物在催化反应中具有重要作用。
例如，铁-铍双金属有机化合物可以催化烯烃羰基化反应，得到醛和酮化合物。
铜配合物可用作C-C键的形成催化剂，广泛应用于有机合成领域。
金属有机化合物在材料科学中也具有广泛应用。
例如，金属有机化合物可以用于合成金属有机聚合物，这些聚合物在光电、荧光材料方面具有良好性能。
金属有机化合物还可以用于制备金属有机框架材料（MOF），这种材料在气体吸附、分离等方面具有重要应用价值。
总结金属有机化合物是有机化学中的重要研究对象，对于金属有机化学的发展和应用具有重要意义。
金属有机化学
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
有机金属化合物
一、有机金属化合物的发展简史
最早的金属有机化合物是1827年由丹麦 药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐反应而合 成的K[Pt(CH2=CH2)Cl3]：
Fe
了
1973年的若贝尔化学奖。
1953年末Ziegler领导的西德MaxPlank煤炭 研究所发现的Ziegler催化剂。
随后，Natta发现Natta催化剂，合称ZieglerNatta催化剂。
Ziegler, Natta（1963年）等由于这些研究获得了 诺贝尔化学奖。
1950年初，是金属有机化学新纪云的开端。
合物活化CO的重要性。 ➢ 在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实
际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行 后续的反应。
➢ IR可以表征各种羰基：
❖ CO为2143 cm-1
❖ H3BCO为2164 cm-1，说明其中无 π -反 馈键。
❖ Ni(CO)4 2057 cm-1，就要低一点，说明 有π-反馈键。
2、π配体
配体的给电子作用与受电子作用都通过π 轨道实现的不饱和有机配体。
Fe
Fe(C5H5)2
Ph 3P Pt
Ph C
Ph 3P
C Ph
(C2Ph2)Pt(PPh3)2
3、π酸配体
不饱和有机配体既可以给出σ电子，同时 又可以空的π轨道接受金属的电子。
O C O C Ni C O C O
金属有机化合物的结构和性质研究
金属有机化合物的结构和性质研究金属有机化合物是一类具有金属与有机配基之间键合关系的化合物，它们在化学领域中具有重要的地位。
金属有机化合物的研究，不仅可以深化我们对金属与有机物相互作用的认识，还可以为新型材料的设计和合成提供重要参考。
下面我们来探讨一下金属有机化合物的结构和性质研究。
金属有机化合物的结构一般可分为三类：配位数为4的正方形平面结构、配位数为6的八面体结构以及配位数为6的六面体结构。
其中，正方形平面结构的金属有机化合物通常由一个中心金属离子和四个相同或不同的配位基团组成，例如铜(II)配合物[Cu(bpy)4]2+就是一个典型的例子。
这种结构形式通常具有较强的对称性，易于研究其光电性能。
八面体结构的金属有机化合物，如铁(II)配合物[Fe(CN)6]4-，其结构中金属离子被六个配位基团包围，呈现出典型的八面体形状。
这种结构形式常见于过渡金属离子的配合物中，并且在催化反应、生物学等领域中具有重要应用价值。
另一种常见的结构形式是六面体结构，其中金属离子被六个配位基团包围，例如以六氟化合铁(III)为代表的配合物[FeF6]3-。
六面体结构通常具有较高的配位度和空间构型多样性，使得金属离子能够与不同的配位基团形成不同类型的配合物。
除了结构的多样性外，金属有机化合物的性质也具有很大的可调性。
由于金属离子与有机基团之间的相互作用，金属有机化合物常常具有特殊的光学、磁学、电化学等性质。
例如，一些金属有机配合物在特定波长下具有较强的吸收能力，适用于光敏材料的应用；部分金属有机化合物具有铁磁或铁电性，可用于制备磁性或电介质材料。
此外，金属有机化合物还具有较高的催化活性。
一些金属有机化合物在氧化还原、氢化、羰基转移等反应中显示出良好的催化性能，广泛应用于有机合成和工业生产中。
例如，以铑为金属中心的有机配合物[Rh(COD)Cl]2在烯烃加氢反应中表现出较高的催化活性。
总的来说，金属有机化合物的结构和性质研究，为我们深入了解金属与有机物相互作用机理、设计新型功能材料提供了重要参考。
第二十章金属有机化合物
其次十章 金属有机化合物金属有机化合物是有碳－金属键的化合物，它们是介于有机化合物和无机化合物之间的化合物。
我们已经生疏一些金属有机化合物，如乙炔钠和格氏试剂。
HCCNaRMgX但是甲醇钠不是金属有机化合物，虽然它也含有金属和碳。
金属有机化合物的性质与我们学习过的其它种类的有机化合物性质明显不同。
尤其重要的是金属有机化合物是碳亲核试剂的重要来源，这使得金属有机化合物对有机合成拥有重 要的价值。
20.1 命名金属有机化合物可作为取代的金属衍生物，也就是将金属名称写在最终，烷基作为前缀写在其前。
CH CH CH CH Li 丁基锂 (CH CH ) Mg二乙基镁322232 2当金属上连有碳以外的基团，这基团可看作阴离子而分开来写。
CH MgCl 甲基氯化镁 (CH CH ) AlCl二乙基氯化铝332 220.2 金属有机化合物的制备有机锂和其它第一主族的金属有机化合物是有卤代烷烃和相应的金属反响得到的。
RX + 2MRM + MXX=卤素； M= 第一主族金属CH 3 CH 2CH 2CH 2Br + 2LiCH 3CH 2CH 2CH 2Li + LiBr有机化学中最重要的金属有机化合物试剂是有机镁，它们被称为格氏试剂，该名称是根 据其觉察者法国化学家Victor Gringard 的名字来的。
格氏试剂是由其次主族金属镁和卤代烃反响制备得到的。
RX + Mg无水乙醚oRMgX35 C(R 可以是Me, 1o ,2 o ,3 o 烷基，环烷基、烯基或是芳香基)无水乙醚Et 2O 是制备有机镁化合物常用的溶剂。
C 通常这类反响不简洁引发，需要加热或是参加碘晶体。
但是一旦引发，这种反响会放热且反响混合物温度将保持在乙醚的沸点35℃。
卤代烃的反响活性大小是： I>Br>Cl>F 。
烷基卤活性比芳卤以及烯卤高。
芳卤及烯卤无法在乙醚中合成格利雅试剂，需要更加猛烈的条件和四氢呋喃作溶剂。
ClMgClTHF, 60 o+ Mg20.3 主要金属有机化合物的反响20.3.1 有机金属化合物作为布朗斯特碱RLi 和 RMgX 在适当的溶剂里如Et 2O 里合成的时候是很稳定的。
有机金属化合物——
有机金属化合物
由于这两种成键作用的相互配合，相互促进的协同作 用，增强了σ-π配键的成键效应，增强了羰基化合物的 稳定性。
有机金属化合物
有效原子序数规则（EAN规则） 最早提出是用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数规则（EAN规则） 该规则用以预言稳定存在的有机金属化合物应该符合 过渡金属全部电子总数＋所有配体提供成键的电子数＝该金属 所在周期中稀有气体的原子序数要求的化合物。
有机金属化合物
6σ LUMO _ C + 2π C _ _ C 2pz 1π 2s 4σ 2s _ C + O _ 4σ 2py 2px C _ + O 1π (二重简并) O O + 5σ + _ O _ 2π (二重简并) + 6σ
HOMO + 2px 2py 2pz 5σ
3σ C C CO O
如果化合物中的碳原子是通过其他原子如：O、S及N等 与金属键合的化合物，如二乙硫基汞(C2H5S)2Hg和四丙 氧基钛(C3H7O)4Ti，不含有M—C键，应该不属于有机 金属化合物。
但是广义上讲，只要是配合物中含有有机配体，包括通 过O、S、N、及P等原子键合的，通常也被列为有机金属 化合物。 广义：金属与有机基团直接键合的一类化合物。
有机金属化合物
Organometallic Compounds
有机金属化合物 1.1827年：Zeise 制得了第一个有机金属化合物 蔡斯盐K[PtCl3(C2H4)]· 2O； H 2.1842年：R.W.Bunsen 合成了第一个纯有机砷 化物R3As； 3.1901年：格林尼亚发现了格氏试剂，有机镁化 合物RMgX ,因此，他获得了诺贝尔奖； 4.1951年： Fe(C5H5)2 的合成 ---- 有机金属化学 迅速 发展。
有机金属化合物
Phosphine complexes
PPh 3 Ph3P Rh Cl PPh 3 Ph3P PPh 3 Cl Ru Cl PPh 3
Organosilicon and organoboron compounds
Ph Si Ph
• Metal main group transition metal f-block metal
[PtCl3(C2H4)]-
[Ni(CO)4]
Metal hydride complexes
H Et3P Pt Cl PEt 3 Ph3P H2 PPh 3 H Ru H PPh 3
N2-complexes,
H3N H3N NH3 NH3 Ru N N NH3 2+ Ph2P Ph2P PPh 2 Mo PPh 2 N N N N
交界碱
Hard ligands: N, O, F,
Soft ligands: a) 第三周期及以下的原子 b) 可接受p电子的原子 c) 含有p电子的，如
C C
C
C
HSAB原则—— 硬亲硬、软亲软、软硬交界就不管 硬的配体易于和硬的金属形成稳定的配合物 （金属通常处于高的 氧化态） 如 Al3+, Fe3+, Cu 2+, Ti4+, Pt4+. AlF63-, Ti(OR)4 very stable complexes Pt(0)-F, Pt(0)-OR, W(0) very rare. 软的配体易于和软的金属形成稳定的配合物 (金属通常处于低的 氧化态) 如Mn(I), Co(I), Fe(II), Pt(II), Pt(0)…) Pt(II) is soft but Pt(IV) is hard Cl Pt Cl Cl Pt(IV)
12有机金属化合物
应用最广的是烷基铝及其卤化物： 三乙基铝 [(C2H5)3Al] 三异丁基铝 [(i-C4H9)3Al] 二乙基氯化铝 [(C2H5)2AlCl]
(一)烷基铝的制法 1、卤代烃与金属铝作用：
是制备烷基铝最常用的方法
2Al + 3RX I2 RAlX2 + R2AlX (R=CH3,C2H5) R3Al2X3 (倍半卤代烷基铝）
3、当金属原子除了与有机基团相连外，还连有 无机原子，可将其看作是带有有机基团的无机 盐加以命名.
CH3CH2MgI 碘化乙基镁
CH3ZnCl 氯化甲基锌
三、有机金属化合物的制备
１、金属和卤代烃直接反应： 用于活泼金属衍生物的制备
RBr + 2Li
Et2O
RLi + LiBr
RBr + Mg Et2O
n-C4H9Li + H Li + n-C4H10
Li
+
N
CH3
N
CH2Li
+
上述反应代表从简单的有机锂化合物制备较复杂 的有机锂化合物的一种方法，称为烃的金属化。 烷基锂容易将pKa值小于35的烃金属化。
2、对不饱和键的加成反应
（1）与二氧化碳作用
RLi + CO2
RCOOLi RLi
H2O
R LiO R C O
OH
3、活泼中间体的生成
有机锂化物作为强碱容易形成碳负离子， 是制备苯炔、碳烯等高度活泼的中间体。
F + C6H5Li F Li -LiF F + Li 苯炔
CBr4 + CH3Li LiCBr3
有机金属化合物
双桥基不对称配位：CO分子中不仅碳原子与2个 金属原子配位，而且O原子也与金属配位，形成 M‥O键，此时两个M－C键键长不等。 O C M M
三桥基配位：CO分子通过碳原子与3个金属原子 配位，C－O轴垂直于M3平面，这种配位方式也称 作面桥配位。 O C M M M
Rh6(CO)16
CO的不同配位方式，可通过红外光谱鉴定。 羰基化合物中π反馈键的存在，削弱了C－O三 键，增强了M－C键。这不仅表现在键长的变化上， 而且也影响了C－O键和M－C键的伸缩振动平率ν， 使前者减小，后者增大。
第5章 有机金属化合物 章
§5.1 有机金属化合物的基本概念 §5.2 有效原子序数规则 §5.3 过渡金属的羰基化合物 §5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物 §5.5 过渡金属的不饱和烃化合物
§5.1
有机金属化合物的基本概念
5.1.1 有机金属化合物的定义
5.1.2 有机金属化合物的分类
5.1.1 有机金属化合物的定义
§5.2 有效原子序数规则
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则 5.2.2 金属的氧化态 5.2.3 配体电子数的计算 5.2.4 EAN规则应用 规则应用
5.2.1 18和16电子规则 和 电子规则
20世纪30年代，英国化学家N. V. Sidgwick提出 一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则， 称为有效原子序数(effective atomic number)规则， 简称EAN规则。 EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该 符合：金属原子的电子总数加上所有配体提供的电 子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡 金属，该规则表述为：每个过渡金属原子的价电子 数加上配体提供的电子数等于18，故该规则又称为 “18电子规则”。
主族元素的金属有机化合物
04
溶剂法
选择合适的溶剂，通过溶解、 反应、结晶等步骤制备金属有
机化合物。
固相法
将主族元素与有机金属试剂混 合，在固体状态下进行反应， 生成目标金属有机化合物。
气相法
将主族元素与有机金属试剂在 气态下进行反应，生成目标金
属有机化合物。
微反应器法
利用微型反应器进行反应，可 以精确控制反应条件，提高产
物的纯度和收率。
新型化合物的发现与合成
总结词
随着科研技术的不断进步，越来越多的新型主族元素的金属有机化合物被发现 和合成，这些化合物具有独特的结构和性质，为化学研究领域带来了新的机遇 和挑战。
详细描述
近年来，科研人员通过创新合成方法和策略，成功合成了一系列新型的主族元 素的金属有机化合物。这些化合物展现出了新颖的化学键合模式、独特的反应 活性以及在光电、催化等领域的应用潜力。
03
主族元素的金属有机化 合物的应用
在有机合成中的应用
催化剂
金属有机化合物在有机合成中常作为催化剂使用，如烷基化反应、 氧化反应、还原反应等。
合成砌块
主族元素的金属有机化合物可以作为合成砌块，用于构建复杂的有 机分子结构。
合成方法学
主族元素的金属有机化合物在合成方法学中也有广泛应用，如C-H 键活化、C-C键形成等。
在新能源和绿色化学领域的应用探索
总结词
主族元素的金属有机化合物在新能源和绿色化学领域 展现出广阔的应用前景，为解决能源危机和环境污染 问题提供了新的思路。
详细描述
主族元素的金属有机化合物在太阳能转化、燃料电池 、绿色合成等领域展现出良好的应用潜力。例如，某 些金属有机化合物可以作为光电材料用于太阳能电池 ，实现太阳能的高效转化；另一些化合物则可以作为 催化剂用于合成绿色化学品，降低合成过程中的能耗 和污染。通过进一步的研究和开发，主族元素的金属 有机化合物有望在新能源和绿色化学领域发挥重要作 用。
金属有机化学1金属有机化合物的定义
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
• 有机锂与格氏试剂的最大不同之处在于溶剂。 有机锂可以在惰性溶剂，如戊烷，石油醚等 烷烃中制备，而格氏试剂不溶于烃类溶剂， 只有少数能在这类溶剂中制备。
1931年：W Hieber制备了第一个过渡金属 氢化物H2Fe(CO)4
1938年：德国鲁尔化学公司Rolen发现Oxo 法：
Co or Rh RCH=CH2+CO+H2
金属有机化学
金属有机化合物的定义
一．金属有机化合物的定义与基本概念
中文：金属有机化合物 （常用） 有机金属化合物 : 台、港、日用此名称
英文：Organometallic compounds Organometallics
定义：分子中含有一个或多个金属－碳键（δ键或
π键）的化合物。
1）含M-C －金属有机化合物
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
金属有机化合物课件
金属有机化合物的键合性质
01
02
03
金属-碳键
金属与碳原子之间形成的 化学键，具有独特的成键 性质和反应活性。
金属-氢键
金属与氢原子之间形成的 化学键，在催化加氢等反 应中具有重要作用。
金属-金属键
部分金属有机化合物中存 在金属与金属之间的直接 成键，具有特殊的电子结 构和磁性。
金属有机化合物的反应性质
金属还原消除
高价态的金属有机化合物可以被还原剂还原为低价态，同时消除一些小分子（如氢 气、卤化氢等），生成新的金属有机化合物。
其他合成方法
自由基反应
通过自由基引发剂引发自 由基反应，可以合成一些 具有特殊结构的金属有机 化合物。
缩合反应
通过缩合反应可以合成一 些大环或多环的金属有机 化合物。
重排反应
生物成像剂
某些金属有机化合物具有良好的光学 性质，可以作为生物成像剂用于荧光 显微镜、MRI等医学影像技术。
在催化领域中的应用
均相催化
金属有机化合物可以作为均相催化剂，催化有机反应、氧化还原反应等。
非均相催化
通过将金属有机化合物负载在固体载体上，可以制备出非均相催化剂，用于多相催化反应。
06
结论与展望
在某些条件下，金属有机 化合物可以发生重排反应， 生成结构更复杂的金属有 机化合物。
04
金属有机化合物的表征技术
红外光谱
原理
红外光谱是通过检测化合物分子 振动能级跃迁时吸收或发射的红 外光来获取分子结构信息的技术。
应用
用于鉴定金属有机化合物中的官能 团、确定分子结构以及研究反应机 理等。
特点
红外光谱具有高度特征性和指纹性， 对于含有不同官能团的金属有机化 合物具有很好的区分度。
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2-
Ph
Ph
23.2.3 过渡金属π络合物在
有机合成中的应用
（一）过渡金属π络合物反应的特点 1. 过渡金属络合物反应的特点
* 络合物外层电子数为18时（9个d轨道全充满），
被认为配位饱和.
* 配体的取代经历一个类似SN1历程：
络合物 （18e）
一个配体离去 （16e）
另一配体结合 （18e）
与孤立烯烃
PPh3 Ni
Pd Cl Cl
与共轭烯烃
Fe
CO CO
CO
与叁键
Ph C Ph OC CO C Co CO Co CO CO CO
与烯丙基
Ni
（二）夹心结构π络合物
1. 二茂铁－－双环戊二烯基铁
Fe
性质：芳香性，环上可亲电取代。 用途：汽油抗爆剂，火箭助燃剂，抗辐射剂等
反应：
SO3H
2.烯烃与过渡金属离子配位后，双键被削弱， 有利于发生反应。 催化氢化 氧化 羰基化 烷基化 歧化 聚合 络合催化反应－－均相催化
（二）羰基合成反应
e.g.
H2
Co2(CO) 8
18 e
HCo(CO) 4
18 e
HCo(CO) 3 + CO
16 e
H RCH CH2 OC Co CO HCo(CO)3 OC R RCH 2CH2CHO
H OC Co CO OC R
RCH 2CH2 CO Co OC CO CO O RH2CH2 C OC H Co CO H CO O H2 RH2CH2 C CO Co OC CO CH2CH2R OC Co CO OC CO
（三）乙烯的催化氢化
e.g.
PhCl(Pph3)3 H2C CH2 + H2
定义：有机化合物以π体系（或π电 子云）与过渡金属成键形成的
化合物。
e.g.
K(PtCl 3 •C2H4) (Zeise盐） 1827年 丹麦药学家Zeise首次合成
CH2 Cl Pt Cl Cl CH2
之后发展缓慢
原因： • 化合物不稳定 • 研究手段低, 结构不清
1951年，T.J. Kealy 和 P.L. Pauson发现二茂铁：
4 5 6
（二）过渡金属π络合物中过渡金属的电子构型
1. 18电子规律
过渡金属原子外层九个轨道, 可容纳18个电子 络合物的稳定性: 金属成键轨道提供的电子数 ＋配位体提供的π 电子数 ＝ 18
络合物具有稳定性
2. 络合物外层电子计算法
络合物外层电子数
＝中心过渡金属价电子数
＋配体提供的电子数
＋所带电荷数
第二十三章 金属有机化合物
§23.1 离子型金属有机化合物 （自学） §23.2 过渡金属π络合物
§23.1 离子型金属有机化合物
（参见卤代烷）
23.1.1 有机镁化合物－格氏试剂 23.1.2 烃基钠 (RNa) 23.1.3 烃基锂 (RLi) 23.1.4 二烃基铜锂 (R2CuLi)
§23.2 过渡金属π络合物
(带负电荷: 加 带正电荷: 减)
常见配体所能提供的电子数：
0e：Lewis酸 1e：－X，－H，－R，－Ar, δ-烯丙基 2e：:PR3, CO, RCN, :NR3, R2O, C=C, carbene 3e：NO， π-烯丙基 4e：共轭二烯 5e：环戊二烯基 6e：三烯，苯，环戊二烯负离子 7e：环庚三烯基
Fe
H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
OH COCH3 1) NaBH 4 Fe 2) H2O Fe CH CH3
Fe
CH3COCl
COOH
1) CO2 2) H3O Li nC4H9Li Fe Fe 1) HCHO 2) H3O
Fe
CH2OH
Fe
2. 其他夹心结构的π络合物
“
茂金属化学”
过渡金属：Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Mo, W, Tl及某些 稀土元素。 π电子给体：符合休克尔规则（4n+2）对称芳香环。
Fe
橙黄色针状结晶，对热稳定（400℃不分解）
23.2.1 过渡金属π络合物的结构特点
（一）过渡金属元素的原子结构特征
过渡金属元素：
周期表第四、五、六周期中由IIIB的钪族
到IB的铜族（不包括镧系）共 26个元素。
电子构型：
(n-1)d ns
1~9
1~2
※ 具有形成合物的强烈倾向：
――未充满的 d 轨道可接受外来未成键电子或π 电子云填充（电子接受体） ――已充满的 d 轨道可与配体的反键轨道重叠（电 子给体）
※ 具有多种氧化态
――(n-1)d 与 ns 能量相近，能以多种方式参加化 学反应或成键。
过渡金属及其价电子构型、价电子层电子数
族 价电子数 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s2 Y Zr Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 4d15s2 4d25s2 4d35s2 4d55s1 4d55s2 4d65s2 4d75s2 4d105s0 4d105s1 Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 4f14 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1
e.g.
CO OC Cr OC CO CO CO
6 + 6 × 2 = 18 e
PhCN Pd PhCN
Cl
Cl
10 + 2 × 2 + 2 × 1 = 16 e
CH3 OC Mn OC CO CO CO
7 + 5 × 2 + 1 = 18 e
23.2.2 常见的几种过渡金属π络合物
（一）不饱和烃π络合物
威尔金逊催化剂
CH3CH3
L Pph3 Ph Cl CH3CH3 Pph3 Pph3 H2 H L Cl L (L=Pph3) H H L Cl L CH2CH3 L L L Cl L Cl H2C H CH2CH3 L H L CH2 H2C CH2 H L -L L Cl H H L