改性第三章 从自然到仿生的疏水超疏水界面材料-6学时

0.135 4.0 485.34
0.68
0.18 3.0 326.35
2.58
6
C－X键能 / kJ.mol-1
C－X极化率 /10-24cc
2013-7-17
416.31
0.66
C-F键的极化率最小,表面能非常低. F原子的电负性 大,F原子上带有较多的负电荷,相邻F原子相互排斥,含 氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链作螺线型分 布,C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围,形成高 度立体屏蔽,保护了C-C键的稳定
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2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能
• 2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备 • 2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能 • 2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物 表面性能比较 • 2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能
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11
2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物
1.1
问题的引出
• 润湿——固体表面的重 要特征之一：疏水（不 浸润）、亲水（润湿）; • 疏水(憎水，拒水)：接 触角θ大于900; • Young方程:
γLG cosθ=(γSG - γSL )
• 疏水表面：纺织品、自 清洁玻璃、化工管道输 送等等
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接触角、表面张力与润湿性能
series MA72FAEA3.5
110
84
14.7
0.8
15.5
MArF-17%
16.3
109
84
15.1
1.0
16.1
氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的 表面张力， 但二者差别并不大；
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含氟高分子的XPS分析
• X射线光电子能谱(XPS)，又名化学分析电 子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物 表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。
1.2 含氟聚合物与疏水性能
• 含氟聚合物的优异性能：
• • • • • (1)耐热性 (2)耐化学药品性 (3)耐气候性 (4)憎水憎油性 (5)防污染性 • • • • • (6)抗粘性 (7)耐磨擦性 (8)光学特性 (9)电学性能 (10)流变性能
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5
氟元素的引入,使含氟聚合物化学性 质极其稳定,氟树脂涂料也表现出优 异的热稳定性,耐化学品性以及超耐 侯性,是迄今发现的耐侯性最优异的 外用涂料,耐用年数在20年以上
0.97
16.3
900
45.65
16.1
38.3
0.84
0.33
0.35
0.39
3. 无规共聚物和 嵌段共聚物的比较
Calculated values*
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23
MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜 的XPS分析
Treatment condition without Ar＋ etching after Ar＋ etching 15 min. Calculated values Composition(%)
110
100
Contact angle ( )
热处理t的影响
90
0
Contact angle ( )
100
热处理T的影响
0
80
90
70
常规共聚物
0 20 40 60 80 100 120
80
常规共聚物
40 60 80 100
0
60
70 120 140
Annealing time(min)
Annealing temperature( C )
核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究
120 119 118
在相同氟单体含量的情况下， 核壳结构乳液成膜的疏水性 能明显优于常规乳液
Contact Angle( )
0
117 116 115 114 113 112 111 20 25 30 35 40 45 50
core-shell normal
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90 105 106 112 113
66 84 86 88 88
25 18.7 18.3 15.4 15.0
22.56 14.24 13.3 12.96 13.04
2 1.73 1.70 0.92 0.83
24.56 15.97 15.00 13.88 13.87
18
含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的 表面性能
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2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究 • 研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、 共聚链段长度等对表面性能的影响 • 表面性能的表征：接触角、表面张力或表 面能
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13
热处理对嵌段共聚物表面性能的影响
BMA96FAEA10.2 BMA96FAEA10.2
110
8
氟丙烯酸酯织物整理剂
• 氟丙烯酸酯织物整理剂： – 杜邦(Teflon)， – 赫斯特(Nuva)， – 阿托化学(Forapade)、 – 旭硝子(Asahi-guard)、 – 大金(Unidyne)
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成本？性能？
• 氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂 贵，产品成本高； • 使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很 少的氟单体用量就可以得到很好的拒水 拒油效果 ？？？
• 低表面能(表面张力)物质(如氟、硅类材 料)利于形成疏水表面。
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2
水的表面张力 > 蜡的表面张力 > 油的表面张力
水 油
蜡
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水的表面张力 > 油的表面张力 > 含氟树脂的表面张力 水 油
含氟树脂
由于含氟树脂的表面张力非常小， 因此既有拒水性又有拒油性
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30
超疏水与静态接触角
• 疏水：接触角Θ大于900。 • 超疏水：接触角Θ大于1500；
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疏水性的表征量
• 静态接触角： 越大越好 • 滚动角： 越小越好 • 滚动角为前进接触角（简 称前进角）与后退接触角 （简称后退角）之差。滚 动角的大小也代表了一个 固体表面的滞后现象。 一般在超疏水表面表征时 与接触角一起会用到。
110
34 32
100
30
contact angle
rs(mN/m)
接触角
90 80
28 26 24 22 20 18
表面张力
70 0 1 2 3 4
16 0 1 2 3 4
wt ratio ( % )
wt ratio(%)
用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质
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2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较
水在共聚物表面的接 触角
BMAxFAEA2.0
石蜡油在共聚物 表面的接触角
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FAEA嵌段长度对接触角的影响
水在共聚物表面 的接触角
BMA嵌段长度 固定为 96
石蜡油在 共聚物表面 的接触角
BMA96FAEAx
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含氟嵌段共聚物固体表面能的计算
液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述
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2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能
• 从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含 氟高分子制备简单而且效果也很好；
• 全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用 领域就是作为纺织品的憎水、憎油整理 剂。
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氟丙烯酸酯水性乳液
难 点
氟单体分散—难
成本—氟单体价格高
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ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)原子转移自由基聚合法
• • • •
溶剂：环己酮 引发剂：α-溴代异丁酸乙酯 催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺 氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯
CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3
• 共聚单体：BMA/MA/MMA等 三甲树脂即 甲基丙烯酸丁酯（BMA）、 甲基丙烯酸（MA）和 甲基丙烯酸甲酯（MMA俗名有机玻璃）的共聚体。
Sample BMA96FAEM2.1 BMA96FAEM3.1 BMA96FAEM4.5 BMA96FAEM8.2 BMA96FAEM10.1
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WF (%)
θ(H2O) degree
θ(C2H2I2) degree
γc γd γp γsv mN/m mN/m mN/m mN/m
5.5 7.6 10.6 17.0 19.7
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如何获得疏水/超疏水表面？
• 固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构 共同决定： – 化学组成结构是内因： • 低表面自由能物质如含硅、含氟可以得 到疏水的效果。现代研究表明，光滑固 体表面接触角最大为1200左右。 – 表面几何结构有重要影响： • 具有微细粗糙结构的表面可以有效的提 高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。
F1s/C1s
O1s/C1s
C
44.48 87.53 65
F
O
18.1 9.50 34.7
大约 37.46 7-10nm
2.96 0.31
0.84
0.034 0.005 0.005
0.84
0.41 0.11 0.53
1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物； 2.是本体氟含量的100多倍； 3.不同刻蚀时间反应“深度”信息
氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌
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结构对含氟聚合物疏水性能的影响
表面张力 （dyn/cm） 25
聚合物 聚偏 二氟乙烯
聚十五氟庚 烷基甲基丙 烯酸乙酯
单体结构
氟含量%
-(-CH2CF2-)-
59.3
[ CH 2C(CH 3) ] COOCH 2CH 2C7F15
59
11
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Type Samples WF (%) 4.54 5％
series
MA156FAEA1.7
Θ (H2O) degree 90
Θ (C2H2I2) degree 64
γd mN/m 23.2
γp mN/m 3.7
γs mN/m 26.9
MArF-5％
4.82
90
63
23.8
3.6
27.4
15.5 16%
• 含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加 含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎 水、憎油和防污能力。
• 以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟 嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共 聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影 响。
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添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响
含氟高分子功能性的起因
F Cl
H C-F键的极化率很小,表面能非常低. F原子的电负性大,F原子上带有较多 范德华引力半径 0.12 的负电荷,相邻F原子相互排斥,含氟 /nm 烃链上的氟原子沿着锯齿状的C-C链 作螺线型分布,C-C主链四周被一系 电负性 2.1 列带负电的F原子包围,形成高度立 体屏蔽,保护了C-C键的稳定
26
氟单体含量的影响
130 120
110
100
90
80
70
• 随着氟单体含量增 加，聚合物对水的 接触角逐渐增大； • 氟丙烯酸酯用量达 到30％左右，表面 性能变化趋于平缓
0 10 20 30 40 50 60
contact angle( )
0
60
content of FTM(wt%)
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1.13
O1s/ C1s
0.31
1. 出射角的影响
出射角反映深 2.含氟链段的趋 度信息，越小 表性 越近表面
MA-5 (MA72F AEA3.5)
15.5
900
43.65
14.6
41.7
0.96
0.31
0.34
0.39 0.33
Calculated values* 300 MArF17％ 43.48 14.2 42.3
lv Cos sv sl e
lv lFra Baidu bibliotek
d
d
l
p
1＋Cos 2 s
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d
l l p ( )2 s ( ) lv lv
p
Fowkes： 界面间的吸 引力应为表 面上不同分 子间作用力 之和
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含氟嵌段共聚物固体表面能的计算
content of FTM (wt%)
28
3、超疏水材料的制备、结构与性能
3.1 超疏水？ 3.2 自然界中的超疏水现象 3.3 超疏水的理论分析 3.4 超疏水表面的制备方法 3.5 超疏水材料的应用与展望
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3.1 超疏水?
• 自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合， 却可以有着比任何人工合成材料更好的疏 水性能——所谓“超疏水”的生命现象.
Annealing temperature is 120℃, the sample is BMA96FAEA10.2
Annealing time is 30 min, the sample is BMA96FAEA10.2
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2013-7-17
BMA嵌段长度对接触角的影响
FAEA链段长度 固定为 2.0
• 在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合 能和对应特征谱线 ；反过来可通过化学位 移来推断原子所处的化学环境。
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信息汇总分析如下表所示：
WF (%)
Samples
Take off angle
300
Composition（%）
C 41.04 O 12.7 F 46.2
讨论：
F1s/ C1s