壳聚糖

壳聚糖的制备改性及其应用进展

摘要:扼要地介绍了甲壳素及壳聚糖的主要性质、结构、及制法。重点论述了壳聚糖的一

些主要的改性方法，包括醚化、氧化、酰化、交联、烷基化、接枝共聚、季铵化及和其他材料复合等方法；并综述了壳聚糖及其衍生物在食品工业、日用化学、医药行业、环保、轻工业及其他领域的应用现状。

关键词：壳聚糖；衍生物；化学改性；应用

1 前言

壳聚糖(chitosan) , 学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是甲壳素(chitin) 脱乙酰的产物, 而甲壳素是仅次于纤维素的第2 大天然有机高分子物质, 每年地球上甲壳素自然生成量高达百亿吨, 其产量与纤维素相当, 储量巨大[1] 。由于它具有良好的絮凝能力、成膜性和生物相容性等较为独特的功能, 近年来在纺织、医药、日化、农业、环保、生物工程等领域有了广泛的应用。目前壳聚糖在全世界范围内供不应求。我国有丰富的甲壳素资源和巨大的壳聚糖产品的潜在市场, 应充分利用资源优势, 加快研究和开发壳聚糖系列产品的步伐, 满足不同用途的需要。

2 壳聚糖的制备方法

壳聚糖可由甲壳素通过脱乙酰基反应制的，其反应式如下：

反应的实质是酰胺的水解反应，一般在40%的NaOH溶液中于100~180℃加热非均相进行，得到可溶于稀酸、脱乙酞度一般为80%左右的壳聚糖。与一般的胺类物质不同，壳聚糖中的氨基在碱液中十分稳定，即使在50%的NaOH中加热到160℃也不分解[2]。提高反应温度、碱液浓度及延长反应时间可提高脱乙酞度，但在碱液中壳聚糖的主链降解也变得严重，其表现为随着脱乙酞度的提高，通常伴随粘度及分子量的下降[3](表1-1)。

为了避免大分子链被破坏，可采用加入1 %NaBH 4[4]或通入惰性气体的办法。最近有报道通过降低脱乙酞反应的温度、缩短反应时间、增加反应次数并进行中间产物的溶解一沉淀处理，可得到脱乙酞度达99%的高分子量(M W =59万)的壳聚糖[5]。用特殊方法还可得100%脱乙酞度的壳聚糖[6]。关于壳聚糖的制备方法, 报道的比较多。纵观这些制备方法, 比较集中的有以下几种[7]:

2.1 二步碱液法( 传统法)

45%l

[][]10%a 3~4(95)n a []40%a 6h H C N O H h K M O N O H −−−−→−−−−−−−−→−−−−−−−−→−−−−−−−−→3浸酸[脱钙]脱蛋白消化漂白、水洗、中和、干燥煮沸℃、N HSO 溶液

脱乙酰基煮沸（115℃）净虾 蟹 甲 壳除无机盐的甲壳素甲壳素壳聚糖

2.2 改进碱液法

l

[]60%a (105)

H C N O H h −−−−→−−−−−−−−→浸酸[脱钙]稀消化、漂白、脱乙酰基溶液煮沸1℃净虾 蟹 甲 壳除无机盐的甲壳素壳聚糖 该工艺具有制备周期短、节约能源；节约烧碱用量,降低成本,省去漂白,确保产品质量

的优点。 2.3 微波法

a l []50%a 5(500)

H C N O H W −−−−−−−−→−−−−→−−−−−−−−−→[脱蛋白质、脱钙][脱色]稀N OH 、稀交替浸二次丙酮回流

粉碎、脱乙酰基微波分钟下净虾 蟹 甲 壳甲壳素壳聚糖

该工艺的特点不仅作用时间短,能耗低,而且比常规加热碱液处理效率提高11倍多, 同

时反应重复性好。 3 壳聚糖化学改性

壳聚糖水溶性及力学性能差，在一定程度上限制了其应用，但壳聚糖分子链中含有大量氨基和羟基，对壳聚糖进行酰化、羧基化和醚化等化学改性，生成一系列壳聚糖衍生物，可改善其水溶性、生物活性及力学性能，拓展壳聚糖在各种领域的应用[8]。

3.1 醚化反应

壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生成醚。用类似纤维素改性的方法，碱性甲壳素与醚

化试剂反应，可以得到羟烷基甲壳素和羧烷基甲壳素。纪淑娟等［9］通过实验确定了羧甲基壳聚糖的最佳制备工艺条件:m(壳聚糖)∶m(氢氧化钠)∶m(氯乙酸)=1∶4.5∶5，制得取代度为1. 45 的羧甲基壳聚糖。胡巧开［10］利用阳离子醚化剂3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵与壳聚糖结合制得改性壳聚糖絮凝剂。

3.2 氧化反应

壳聚糖的羟基可以被氧化。其中以H2O2做氧化剂降解壳聚糖是目前研究和生产应用最多的一种方法。C6－羟基可被氧化成醛基或羧基，C3－羟基可被氧化成羰基。如在壳聚糖的高氯酸盐悬浮液中用CrO3作氧化剂，可使C6－羟基氧化为羧基［11］。

3.3 酰化反应

壳聚糖分子链的糖残基上同时携带羟基和氨基，与一些有机酸的衍生物( 酸酐、酰卤等) 反应实现酰化改性，包括O－酰化生成酯以及N－酰化生成酰胺，导入脂肪族或芳香族酰基基团。陈蕾等［12］利用壳聚糖与乙酸反应，对壳聚糖进行O－乙酰化和N－乙酰化，其反应方程式为:

Ribeiro等［13］经乳化/内部凝胶作用制得藻酸盐微球体，此种微球体可作为蛋白质载体，通过连续化操作，实现藻酸分子上的羧酸基团与壳聚糖分子上的氨基基团之间的静电作用，进而得到加固的壳聚糖涂层微球体。

3.4 烷基化反应

壳聚糖上的氨基和羟基可进行烷基化反应，生成相应的水溶性衍生物。壳聚糖与环氧丙烷反应可得到羟丙基壳聚糖，该反应具有一定的pH 响应性，在碱性条件下，烷基化反应主要在羟基上进行，而在酸性条件下，则得到N－烷基化壳聚糖［14］。反应方程式为:

Britto 等［15］为改善壳聚糖分子的机械性能及疏水性质，首先对其进行N－烷基化操作，分别引入丁基、辛基和十二烷基，然后进一步进行季铵化修饰，得到的壳聚糖衍生物成膜后脆性较大，基本不具备黏弹性行为。通过N－烷基化作用，Sashiwa等［16］合成了以四甘醇为间隔基的壳聚糖树枝杂化物。由于壳聚糖分子自身具有免疫性、抗菌性和创伤愈合性等良好的生物性能，而树枝大分子为单分散的高相对分子质量物质，具有多功能性，其壳聚糖树枝杂化物可应用于医药等领域。