染料、助剂合成

染料、助剂合成

中间体的生产

2. 1.1间氯硝基苯

用途：染料及医药中间体工艺路线：

操作方法：

1）氯化

在氯化塔中加入干燥硝基苯3500 L（含水量v 0. 2%）,铁屑35kg,通氯气、通氮速率约

150kg/h，反应温度控制在40?45 C。通氯量约2000kg。当反应物料比重为1 . 35/25C, mP = 23 C时，即可停止通氯。用压缩空气吹气除氯3h。将氯化物料压入水洗木捅内，用水

洗涤至中性。

2）分馏

水洗后之物料吸人分馏锅中，加热减压分馏。

第一馏分凝固点15C以下为硝基苯，供下次氯化使用。第二馏分凝固点15—22 C混合液，供下次分馏使用。

第三馏分凝固点22C以上为正料，供结晶使用。

第四馏分凝固点22—10 C混合液，供下次分馏使用。第五馏分凝固点1［）C以下为多氯化物，供三废综合利用。

3）结晶

将分馏得到的正料放入结晶器内，降温至13C，保持2h,然后开始升温蒸馏。

馏出液凝固点23C以下供分馏使用。

馏出液凝固点43 C以下供再次结晶使用。

馏出液凝固点43 C时，将结晶器内物料溶解，得产品。收率60%。

2. 1 . 2 间二硝基苯

操作方法：

1）硝化

在硝化锅中加入100 %的硫酸875. 5kg，硝酸303. 9kg .水252ke,开搅拌及夹套冷水、待混酸冷却到25Y，逐渐加入硝基苯528L公斤（98%含量），温度控制在35C以下，待加入一半硝基苯后，升温到35—55C,直到加毕，全部18h加完，将反应物升温到90C .搅拌

1h,取样检定硝化终点，如尚未达到，应酌补混酸，补酸时应降温到50 C、补完再升温到90C，终点到达后，将反应物冷却至70C，加入稀释用清水203k6，温度85—90C,稀释

毕，停止搅拌，静置o. 5h,分层.将底部废酸放人处理锅，用硝基苯萃取废水中的硝基苯。

然后将上部粗二硝基苯放入精制锅内，放料温度维持70 C以上。

2）精制

①亚硫酸钠溶液配制。在容积550 L的铁锅内放水366L,搅拌下加入液碱23. 4kg（折

100 %含量），缓缓加入亚硫酸氢钠60. 8公斤（折100%含量），用酚酞试纸检查呈碱性。

②邻、对异构体的去除。3200 L铁锅内放水600L及液碱17. 1kg（折100%含量），搅拌，升温到70C。将粗二硝基苯放入精制锅，在碱性情况下，温度不超过80 C、直至粗二硝基

苯加完，加毕，喷水降温到65 C,使二硝基苯结成很细粒子，开始加入亚硫酸钠溶液、约

1h加完，控温70—75C,搅拌1h,取样测凝固点应在88C以上，合格后用喷淋水冷却降温到62 C 后，再开夹层冷却水使物料至40 C以下放料抽滤。

③过滤及洗涤。将精制后的二硝基苯故人吸滤锅内，加清水洗涤约3—4次。到滤液呈

淡黄色为止，滤饼即为成品，得量650公斤。

2. 1 . 3 2, 4—二硝基氯苯操作方法：

1）一硝化

硝化锅内先加入上批一硝化废酸，加氯苯1400kg萃取后，将废酸分离放出，氯苯留在锅内。再加入上批二硝化废酸1550kg。然后续续加入混酸1600kg（由98%硝酸830 kg及上

批二硝化废酸770 kg组成），加料温度控制在55 C左右。加完后升温到80 C维持o.5h，静置半小时后分离出废酸，硝基氯苯留在锅内。收率90%。

2）二硝化反应

98%硫酸2000kg及98%硝酸880kg配成二混酸，缓缓加到一硝基氯苯内，反应温度65 C 左右。混酸加毕升温到100 C维持1h。取样测定湿品凝固点）46. 2C时硝化反应完成。静置

半小时，分离出二硝化废酸。二硝基氯苯放到洗料锅内用热水洗至不带酸性，得成品。总收率98%。

2. 14间氨基苯磺酸

操作方法：

1）磺化（收率95% ）

发烟硫酸1600L以500L/h速度加入蒸酸器中，保持温度250C左右。蒸出SO3,蒸汽

经冷凝后得液态SO3285L。该SO3在3h内加入盛有667kg硝基苯的磺化锅中，自室温起到90 C.加完升温到I15C，保温3h后完成。稀释于3000L水中，并以液碱中和到中性。过滤为间硝基苯磺酸钠盐溶液。

2）还原（收率88%）

将1 /5磺化稀释液（末用液碱中和）和700kg铁屑在还原锅中电解质活化。在直接蒸汽沸腾下，约2。3h内，将其余的4/5中和液全部加入还原锅中。加完，继续沸腾还原

0.5h 。

取样转化率》98%后，加液碱调整到pH 9,趁热放出过滤铁泥，滤液即为问氨基苯磺破钠盐溶液（钠盐溶液蒸浓后，即可作染料中间体使用）。

3）酸析（收率85%）

将钠盐溶液在酸析锅中加入硫酸至刚果红试纸变兰，温度保持70 C。然后离心过滤，

得间氨基苯硝酸浆体。

2. 1 . 5对氨基苯磺酸钠

操作方法；

1）磺化（转位）

在转鼓反应器内加入450kg硫酸（含量98 % ）。转鼓转动后于1h内加入苯胺（含量99% ）400kg。将炉温升到160C,开启喷射泵使系统的真空度在0. 053MPa以上。沪温再升

至200 C,保温0. 5h。继续升温至260 C，保温至转位完成。终点：视镜出现黑粉，铁球发出响声。降温，关闭喷射泵，回转10mln。排风冷到80C,加入2500L水，转动混和，放入地槽。

2）中和

在地槽中，物料升温到70—80C,加入碳酸钠230kg，中和至PH 7 —7. 5,移入到已有600L 母液的中和锅中，调整比重至1. 12。加热至沸，加入活性炭 4 kg,搅拌0. 5h。热滤滤渣用热水洗涤；滤液蒸浓到比重约 1 . 18。放入结晶桶，在8h内冷至30C，离心过

滤，荫液作下批母液；滤饼为对氨基苯磺酸钠850kg左右，总收率86. 5%。

2. 1 . 6 N , N —二甲基苯胺

结构式：

用途：染料和香料（香兰家）等中间体。

工艺路线o

1）二甲基化

2）加压水解

操作方法：

1）二甲基化

在高压釜中压入182kg工业甲醇洽量100%计）,8kg （以含量100%计）回收甲醇，24.1kg 硫酸（含量100%计）和228.2kg （100 %计）苯胺配制而成的物料，密闭高压釜，于210—215C。表压为3—3. 3MPa，反应4h。放压至0. 3—04MPa表压，物料以余压排放至分离器，搅拌下加入30%浓度液碱8l kg中和，静置，分出下层季胺盐。上层油层和上一批加压水解得到的租制二甲苯胺于真空度o. 098MPa进行真空蒸馏，分去凝固点不合格的馏分，成品凝

固点大于1. 8C。放压诽出的尾气，经冷凝器冷凝收集，再蒸馏，回收甲醉。

2）加压水解

由分离器分出的碱性季胺盐水溶液，在配料锅中搅拌均匀，然后压至高压锅中，升温到100C左右，回收部分甲醇。密闭高压锅，升温到165C,表压力1. 6MPa左右，反应3h。

降压，物料压到分离器，分去废水，油层和下一批甲基化分离出的租油合并，进行真空蒸馏。收率96%。

2. 1 . 7间硝基苯胺

用途：染料中间体，可直接作冰染染料橙色基R使用。

工艺路线：

1）多硫化钠的制备

2）还原

操作方法：

1）多硫化钠制备

已租碎的硫化钠290 kg加入溶解锅内，加水加热溶解，调体积至1800 L ,取样按分析结果.加硫磺137. 9kg（含量100%计）在95C搅拌1h,静置30min，过滤。

2）还原

在还原锅内加水4000L ,加热至85C,搅拌下加入间二硝基苯600kg （以含量100% 计）和硫酸镁200kg（含量100%计），升温至90C，保温搅拌15 min，降温至85C,开始逐渐加入多硫化钠进行还原，加料35h，加料期间常以醋酸铅溶液滴于滤纸上与反应液作润团

试验，（两润团相遇处，呈暗黑色反应，表示硫化钠过剩），检验多硫化钠过剩情况，最后取样用丙酮、液碱核定终点（一般呈棕色时为终点），冷却到30C,放料抽滤，滤饼用套液清洗两次，即得租制品。

3）精制

上批精制滤波故人精制釜内，搅拌升温到80C，加入粗制间硝基苯胺，加完后用

盐酸调整PH值6. 5—7.密闭精制釜升温至102C,搅拌20 min使溶解，静置45min上层澄清液放入冷却捅，同时立即加入亚硫酸氢钠察看PH值。用碳酸钠或盐酸调整PH 6 . 5?7,在搅拌下冷却至35C，抽滤，其滤饼即为间硝基苯胺精品。得量409kg。

2. 1 . 8对硝基苯胺

用途：染料，农药，石油化工中间体

工艺路线：氦解

操作方法：

将熔融的对硝基氯苯550kg压入高压釜内、再加28%浓度氨水1540L，搅拌，加热，在3—4h内升温到180—185C,保温7h,再升温到185?190C,保温7 h,表压为4. 0 —4.

5MPa时保温结束，放氨3h.余氨经蛇管冷却后，用水在吸收塔中进行回收。当表压小于1. 0MPa 时，降温到130C。

在离析釜内放水1500L.将高压釜内的物料压入，密闭离析釜，加热到120C，放置冷却到80 C，再强制冷却到35 C过滤。收罕约90%。

2. 1 . 9 对一硫酸酯乙砜苯胶

用途：染料中间体。

工艺路线：

1）氯磺化

2）还原

3）缩合

4）酯化水解

操作方法；

1）氯磺化

搅拌下将67. 5kg乙酰苯胺加入到290kg氯磺酸中，加料控温15C以下，加毕后

缓缓升温到60C,保温搅拌2h,然后将反应物渐渐加于冰水中进行稀释，控制稀释温度在10C以下，过滤，用冰水漂洗到刚果红试纸不显蓝色。

2）还原

在还原釜中放水270 L ,搅拌下加入亚硫酸氢钠130kg （折合100%含量）,溶解后用

液碱中和至PH 7?7.5,同时加冰降温到30C以下，控温25?30C间，缓缓加入乙酰氨基苯磺酰氯233. 5kg （折合100%含量），同时用液碱中和到pH 7?7. 5,保持有二氧化硫过量

存在，加毕，再用液碱调节PH 7 . 5?8,在25?30C继续搅拌1h,待反应物澄清后，静止

1h,上层清液吸人鼓析釜中，用65%硫酸酸化，到刚果红试纸呈强酸性，控制酸折温度v

25C，搅拌1h,过滤.收率约85?89%。

3）缩合

氯乙醇112. 7kg（折合100%含量）.用纯碱调PH 7 . 5?8,在搅拌下加入上述亚磺酸滤饼199kg（折合100 %含量），搅拌30min，用液碱中和到pH 7 ,再加入磺酸钠& 2kg（折合100%含量），于3 h内升温到98?102 C,升温中严格控制PH值为7. 4?7. 7,（可用液碱调节），保温反应到游离亚磺酸含量小于5%,即为终点.冷却到30C,过滤，用3%的

谈硫酸水300 kg漂洗，再用清水漂洗到中性，收率94%左右。

2. 1 . 10 间一羟乙砜苯胺盐酸盐：

用途：染料中间体。

工艺路线：

1）氯磺化

2）还原

3）缩合

4）还原

操作方法：

1）氯磺化

磺化釜中放入氯磺酸193kg（折合100 %含量），调温到25?30 C,搅拌下，5?6h 内加入干燥硝基苯430. 5 kg，加毕维持温度25?30C，搅拌0. 5h,然后3h内升温到105C，保温搅拌8h。降温到35C，待稀释。

在稀释釜内加水600L ,冰800ke，细流注入磺化物，加冰控温在15C以下，约2h, 稀释毕，抽滤，滤饼冷水漂洗数次，直到刚果红试纸不呈深蓝色为止。收率为80 %?

85%。

2）还原

在还原釜中加水500 L,搅拌下加亚硫酸氢钠153 . 2 kg （折合100%含量），使完全溶解，用30%浓度液碱调PH到8,温度不超过30C,再缓缓加入碳酸氢钠 5. 88 kg （折合100%）仍调pH到7. 5?8，然后4h内加入上述间硝基苯磺酰氯310 kg （折合100% 含量），控制温度25?30C, PH值用液碱调控在7. 5?8,加毕后保温搅拌0. 5h,反应完毕，按体积加15%食盐盐析，搅拌0.5h，冷却到30C抽滤，取滤饼。收率80%。

3）缩合

缩合釜中放入30%浓度氯乙醇（由203. 67kgl00%含量的氯乙醇配成）,搅拌，加入滤饼亚磺酸240. 4 kg （折合100%含量），调PH7. 4以上，搅拌打浆0. 5h。在3h内均匀升温到95C，保温反应，PH始终控在7. 4?7. 7,每隔1h取样测定，终点到达后，（未反应之间-硝基苯亚磺酸量为下料总量的5%以内），停止搅拌、冷却到30C、静

止分层。上部液层吸到结晶釜，冷却至结晶析出，过滤，取滤饼。收率85%。

4）还原

于还原釜内放水1200 L，开动搅拌器，加热到90 C，加入冰醋酸86. 3 kg，铁粉

249 kg.继续升温到95C开始逐渐加人间-硝基苯沖-羟乙砜进行还原，再加入铁粉249 kg，（加料时必须保持沸腾下进行），加完后在95 —100C保温3 h，取样测终点，终点到达后加入氧化镁26. 5kg，保温静置，分层后，上层清液吸入贮料釜，余下进行压滤，滤液打入冷却釜冷却到20 C.静置分层，将下层油状物放人成盐桶，另将贮料釜清液

进行真空浓缩（真空度0. 066MPa），浓缩后，放人冷却釜，冷到20 C，静置分层，下

层油状物压人成盐釜。

在成盐釜中的油状物，搅拌下加入30%浓度盐酸（刚果红试纸变蓝）搅拌冷却结晶析出，抽滤，滤饼即成品。滤液回收套用。得量约180 kg。