氧化锌纳米材料简介资料
纳米氧化锌

摘要纳米氧化锌是一种面向2l世纪的新型高功能精细无机产品,其粒径介于l-100纳米。
又称为超微细氧化锌。
由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
因而,纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途,在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。
纳米氧化锌由于其巨大的表面能,导致颗粒很容易团聚在一起.要使纳米氧化锌的种种特殊性能得以充分利用,首先必须解决纳米粒子之问的团聚及在溶剂中分散性能差的问题.表面活性剂是一种常用的表面改性剂,目前,国内外采用表面活性剂作为纳米粉体改性剂的研究工作并不少见.本文采用水热合成法制备纳米氧化锌,通过在反应过程中加入复合型表面活性剂(油酸/十二烷基硫酸钠)对其进行表而修饰改性,改善纳米ZnO的水溶性和颗粒团聚的现象,制备出了粒径更小、分散性更好的纳米氧化锌.关键词:纳米氧化锌;粒径;复合型表面活性剂复合型表面活性剂对纳米氧化锌粒径和形貌的影响研究前言纳米技术的发展对世界经济的发展将起到推动作用。
纳米材料的制备与性能研究有着十分重要的意义,而对于纳米材料的表面修饰是纳米材料制备、加工和应用过程中具有决定意义的关键技术。
ZnO作为纳米化的半导体材料不仅具有宽频带、强吸收和“蓝移”现象,还能产生光学非线性响应,具有更优异的光电催化活性,在发光材料、非线性光学材料、光催化材料等方面也应用广泛。
纳米氧化锌的化学法制备包括气相法、液相法和固相法,其中液相法对设备要求不高,成本低,产品纯度高,适于大规模生产。
液相法主要有直接沉淀法和均匀沉淀法,其中在直接沉淀法基础上又发展了用表面活性剂对纳米氧化锌进行表面改性的方法[1]。
目前已有多种不同用途的纳米ZnO的合成方法,但是没有很好解决纳米ZnO由于粒径小、表面能大等因素引起的团聚问题;另一方面ZnO的水溶性差,难以均匀分散在水溶液中,为此需要对无机粉体表面进行修饰,以解决团聚和相容性问题。
纳米氧化锌综述

化学沉淀法
2.均匀沉淀法 均匀沉淀法 连续微波加热 硫酸锌+ 纳米氧化锌( 例:硫酸锌+尿素 纳米氧化锌(粒 径为8~ 径为 ~30nm ) 特点:避免了直接沉淀法中的局部过浓, 特点:避免了直接沉淀法中的局部过浓,从 而大大降低沉淀反应的过饱和度。 而大大降低沉淀反应的过饱和度。
溶胶-凝胶法 溶胶 凝胶法
纳米氧化锌的气相化学制备技术
例:高纯度锌粒 氧化锌纳米棒 直径20~ (直径 ~30nm、长径比 、长径比>20) ) 气相法常以惰性气体为载体, 气相法常以惰性气体为载体,在超高 温气相中发生化学反应, 温气相中发生化学反应,利用高温区与周 围环境的温度梯度, 围环境的温度梯度,通过急冷作用得到氧 化锌纳米颗粒。 化锌纳米颗粒。
纳米氧化锌粒子的超重力制备技术
例:六水硝酸锌(aq) 六水硝酸锌 中间体悬浊液 过滤洗涤 煅烧 中间体干粉 纳米氧化锌 特点:粒径小且分布集中。 特点:粒径小且分布集中。
旋转床内通氨气
纳米ZnO的超临界流体干燥制备技术 的超临界流体干燥制备技术 纳米
例:先用沉淀法制得纳米氢氧化锌
交换 无水乙醇洗涤、 无水乙醇洗涤、
国防工业中的应用
纳米氧化锌具有很强 的吸收红外线的能力, 的吸收红外线的能力,吸 收率和热容的比值大, 收率和热容的比值大,可 应用于红外线检测器和红 外线传感器 纳米氧化锌还具有质量轻、颜 纳米氧化锌还具有质量轻、 色浅、吸波能力强等特点,能有 色浅、吸波能力强等特点, 效的吸收雷达波, 效的吸收雷达波,应用于新型的 吸波隐身材料。 吸波隐身材料。
纳米氧化锌的应用
• • • • • 1.橡胶工业中的应用 橡胶工业中的应用 2.国防工业中的应用 2.国防工业中的应用 3.纺织工业中的应用 纺织工业中的应用 4.涂料防腐中的应用 涂料防腐中的应用 5.生物医学中的应用 生物医学中的应用
纳米氧化锌介绍与应用

纳米氧化锌介绍与应用纳米氧化锌(ZnO)粒径介于1-100 nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。
概述中文名:纳米氧化锌英文名:Zinc oxide,nanometer 别名:纳米锌白;Zinc White nanometer CAS RN.:1314-13-2 分子式:ZnO 分子量:81.37形态纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料,其颗粒大小约在1~100纳米。
由于晶粒的细微化,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。
近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能,使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值,具有普通氧化锌所无法比较的特殊性和用途。
纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。
由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景,因此研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。
纳米氧化锌金属氧化物粉末如氧化锌、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝及氧化镁等,将这些粉末制成纳米级时,由于微粒之尺寸与光波相当或更小时,由于尺寸效应导致使导带及价带的间隔增加,故光吸收显著增强。
各种粉末对光线的遮蔽及反射效率有不同的差异。
以氧化锌及二氧化钛比较时,波长小于350纳米(UVB)时,两者遮蔽效率相近,但是在350~400nm(UVA)时,氧化锌的遮蔽效率明显高于二氧化钛。
同时氧化锌(n=1.9)的折射率小于二氧化钛(n=2.6),对光的漫反射率较低,使得纤维透明度较高且利于纺织品染整。
纳米氧化锌还可用来制造远红外线反射纤维的材料,俗称远红外陶瓷粉。
纳米氧化锌

国家标准
中华人民共和国国家标准GB /T - 2004。 纳米氧化锌国家标准
产品前景
目前纳米氧化锌的制备技术已经取得了一些突破,在国内形成了几家产业化生产厂家。但是纳米氧化锌的表 面改性技术及应用技术尚未完全成熟,其应用领域的开拓受到了较大的限制,并制约了该产业的形成与发展。虽 然我们近年来在纳米氧化锌的应用方面取得了很大的进展,但与发达国家的应用水平以及纳米氧化锌的潜在应用 前景相比,还有许多工作要做。如何克服纳米氧化锌表面处理技术的瓶颈,加快其在各个领域的广泛应用,成为 诸多纳米氧化锌生产厂家所面临的亟待解决的问题。
减量使用
我们知道,氧化锌作为硫化体系必用的助剂,其填充量较高,一般为5份左右,由于氧化锌比重大,填充量大, 其对胶料密度的影响非常大。而动态使用的制品如轮胎等,重量越大,其生热、滚动阻力就愈大,对制品使用寿 命和能源消耗都不利,尤其是现代社会,人们对产品安全性和环保都提出了很高的要求。最近的国外名牌轮胎剖 析资料表明:其氧化锌用量远低于国内普通水平,一般约为1.5-2份左右。而国内以前由于材料的落后无法实现 这一点,现在大比表面纳米氧化锌的出现,可完全减量至这个水平,基本填补了这一空白。另外,减量使用对配 方成本的影响也较大,使通过减量使用降低成本成为现实。
1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合,迅速完成碱式碳酸锌的焙解。
2.通过工艺参数的调整,可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。
3.本工艺可以利用多种含锌物料为原料,将其转化为高附加值产品。
4.典型绿色化工工艺,属于环境友好过程。
性能表征
纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级,同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化 锌产品相比,其比表面积大、化学活性高,产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整,并且具有光 化学效应和较好的遮蔽紫外线性能,其紫外线遮蔽率高达98%;同时,它还具有抗菌抑菌、祛味防霉等一系列独 特性能。
氧化锌纳米材料简介

目录摘要 (1)1.ZnO材料简介 (1)2.ZnO材料的制备 (1)2.1 ZnO晶体材料的制备 (1)2.2 ZnO纳米材料的制备 (2)3. ZnO材料的应用 (3)3.1 ZnO晶体材料的应用 (3)3.2 ZnO纳米材料的应用 (5)4.结论 (7)参考文献 (9)氧化锌材料的研究进展摘要介绍了氧化锌(ZnO)材料的性质,简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
关键词:ZnO;晶体材料;纳米材料1.ZnO材料简介氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。
难溶于水,可溶于酸和强碱。
作为一种常用的化学添加剂,ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。
ZnO的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。
此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。
纳米ZnO粒径介于1-100nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。
下面我们简单综述一下,近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
2.ZnO材料的制备2.1 ZnO晶体材料的制备生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。
尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底,但它们之间存在较大的晶格失配,从而导致ZnO外延层的位错密度较高,这会导致器件性能退化。
由于同质外延潜在的优势,高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。
由于具有完整的晶格匹配,ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力:能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。
纳米氧化锌

二维形式
三维形式
自从报导用热蒸发法合成了ZnO 纳米晶粒自组装 的多面笼、球壳结构以来, 许多研究人员相继报导 了各自在不同的实验条件下用热蒸发法合成的 ZnO 微纳米空心球结构。合成的ZnO 纳米晶粒自 组装的多面笼、球壳的SEM图像, 是Lu和L iao等 人合成的内外表面生长有纳米线的ZnO 空心微球 的SEM图像
并且一维纳米氧化锌是单晶无晶界等对传输电子的损耗自由电子更容易漂秱到导电玻璃上所以用一维纳米氧化锌阵列替代tio2可以在很大程度上提高电子的传输效率场效应管zno具有良好的稳定性高热导率小介电常数低电子亲和势高迁秱率和高击穿电压非常适合作为场发射阴极材料
纳米氧化锌
主要内容
简介 分类 合成方法 应用 现状与发展
3 陶瓷和玻璃工业
陶瓷工业
加有纳米ZnO 的陶瓷制品具有抗菌 除臭和分解有机物的自洁作用,且降 低了陶瓷的烧成温度,覆盖力强,使陶 瓷制品光亮如镜。经过纳米氧化锌 抗菌处理过的产品可制浴缸、地板 砖、墙壁、卫生间及桌石。
3 陶瓷和玻璃工业
玻璃工业
纳米ZnO 对紫外线吸收率可达95 %以上,却 可透过大于或等于85 %的可见光。因此,可 以用于汽车玻璃和建筑用玻璃,这种含纳米 ZnO 的玻璃在屏蔽紫外线的同时,还可以杀 菌,从而也是自洁玻璃。
液相法:制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离, 溶质形成一定形状和大小的颗粒, 得到所需粉末的前驱体, 热解后 得到纳米微粒。 声波器件、太阳能电池等诸多领域得到了广泛应 杂的实现, 薄膜作为一种新型的光电材料,在紫
同时纳米氧化锌具有广谱(UVA和UVB)的 抗紫外线能力和抗菌、杀菌功能。加入到食品中 可以抗菌、杀菌、保持食品新鲜,延缓食物变质 。
氧化锌纳米材料简介

目录摘要 (1)1.ZnO材料简介 (1)2.ZnO材料的制备 (1)2.1 ZnO晶体材料的制备 (1)2.2 ZnO纳米材料的制备 (2)3. ZnO材料的应用 (3)3.1 ZnO晶体材料的应用 (3)3.2 ZnO纳米材料的应用 (5)4.结论 (7)参考文献 (9)氧化锌材料的研究进展摘要介绍了氧化锌(ZnO)材料的性质,简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
关键词:ZnO;晶体材料;纳米材料1.ZnO材料简介氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。
难溶于水,可溶于酸和强碱。
作为一种常用的化学添加剂,ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。
ZnO的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。
此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。
纳米ZnO粒径介于1-100nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。
下面我们简单综述一下,近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
2.ZnO材料的制备2.1 ZnO晶体材料的制备生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。
尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底,但它们之间存在较大的晶格失配,从而导致ZnO外延层的位错密度较高,这会导致器件性能退化。
由于同质外延潜在的优势,高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。
由于具有完整的晶格匹配,ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力:能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。
纳米氧化锌参考资料

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,宏武纳米生产的纳米氧化锌粒径为20-30nm,由于颗粒尺寸的细微化,比表面积很大,使得纳米ZNO产生了纳米材料所具备的表面效应,小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
纳米级别的ZNO的磁、光、电、敏感等方面具有一般ZNO产品无法比拟的特殊性能和新用途。
下面分别介绍纳米ZNO在一部分重要领域中的用途,展示其诱人的应用前景。
1. 在化妆品中的应用---新型防晒剂和抗菌剂太阳光包括X射线、紫外线、红外线、可见光和电磁波等,适当的紫外线照射有助于人体的健康,但过来的紫外线则会损坏人体免疫系统,加速肌肤老化,导致各种皮肤问题。
近年来,随着大气臭氧层的破坏,到达地面的紫外线强度日益增加,紫外线的防护已经是一个非常重要的个体防护研究课题。
氧化锌的禁带宽度为3.2eV,它所对应的吸收波长为388nm,且由于量子尺寸效应,颗粒越细,它越能较好地吸收紫外线,尤其对280-320nm的紫外线。
纳米颗粒同时具有较好的可见光透过性。
实验表明,纳米ZNO是比较理想的紫外屏蔽剂,所以在化妆品中添加纳米ZNO,既能屏蔽紫外线防晒,又能抗菌除臭,真是一举两得。
2. 在纺织工业中的应用随着科学技术的发展和生活水平的提高,人们越来越追求高档、舒适、具有保健等功能的穿着,近年来不断研制出各种新型的功能纤维,如除臭纤维,能吸收臭味净化空气。
防紫外线纤维,除了具有屏蔽紫外线的功能外,还有抗菌、消毒、除臭的奇异功能。
等等3. 自洁性陶瓷与抗菌玻璃陶瓷行业是纳米ZNO的一大用户。
纳米ZNO可使陶瓷制品的烧结温度降低400-600摄氏度,烧成品光亮如镜。
加有纳米ZNO的陶瓷制品具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用,大大提高了产品质量。
另外,添加纳米ZNO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭,可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。
4. 橡胶工业在橡胶和轮胎工业中,氧化锌是必不可少的添加剂。
在橡胶的硫化过程中,氧化锌与有机促进剂、硬脂酸等起反应时生成硬脂酸锌,能增强硫化橡胶的物理性能,也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。
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目录摘要 (1)1.ZnO材料简介 (1)2.ZnO材料的制备 (1)2.1 ZnO晶体材料的制备 (1)2.2 ZnO纳米材料的制备 (2)3. ZnO材料的应用 (3)3.1 ZnO晶体材料的应用 (3)3.2 ZnO纳米材料的应用 (5)4.结论 (7)参考文献 (9)氧化锌材料的研究进展摘要介绍了氧化锌(ZnO)材料的性质,简单综述一下近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
关键词:ZnO;晶体材料;纳米材料1.ZnO材料简介氧化锌材料是一种优秀的半导体材料。
难溶于水,可溶于酸和强碱。
作为一种常用的化学添加剂,ZnO广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。
ZnO的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。
此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。
纳米ZnO粒径介于1-100nm之间,是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品,表现出许多特殊的性质,如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等,利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能,可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。
下面我们简单综述一下,近几年ZnO周期性晶体材料和ZnO纳米材料的新进展。
2.ZnO材料的制备2.1 ZnO晶体材料的制备生长大面积、高质量的ZnO晶体材料对于材料科学和器件应用都具有重要意义。
尽管蓝宝石一向被用作ZnO薄膜生长的衬底,但它们之间存在较大的晶格失配,从而导致ZnO外延层的位错密度较高,这会导致器件性能退化。
由于同质外延潜在的优势,高质量大尺寸的ZnO晶体材料会有利于紫外及蓝光发射器件的制作。
由于具有完整的晶格匹配,ZnO同质外延在许多方面具有很大的潜力:能够实现无应变、没有高缺陷的衬底-层界面、低的缺陷密度、容易控制材料的极性等。
除了用于同质外延,ZnO晶体材料还可以用来做GaN的异质外延衬底。
ZnO具有与GaN相同的原子排列次序,因而具有较小的晶格失配(1.8%)。
目前生长ZnO晶体材料的方法主要有水热法、助溶剂法、气相法三种。
水热法又称高温溶液法,其中包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。
目前主要采用温差水热结晶,该方法是通过缓冲器和加热来调整温差,依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态。
水热法是生长ZnO晶体材料的重要方法,也是目前生长ZnO晶体材料较成熟的方法。
水热法需要控制好碱溶液浓度、溶解区和生长区的温度差、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温程序、籽晶的腐蚀和营养料的尺寸等工艺。
但是,该方法易使ZnO晶体中引入金属杂质,还存在生长周期长、危险性高等缺点。
助熔剂法是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体,通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发熔剂,使熔体过饱和而结晶的方法,特别适合生长熔点高的晶体。
通过寻找合适的助熔剂和控制生长的条件,有望用该方法生长出更大尺寸的ZnO晶体材料。
但助熔剂法生长过程中容易给晶体带入助熔剂杂质,产生应力,这对于必须控制好杂质的含量和化学计量比以适应电子材料方面的应用来说是很不利的。
另外,ZnO在熔体中容易挥发也是用这种方法生长ZnO单晶的一个很不利的因素。
气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下,使蒸汽凝结成为晶体的方法,适合于生长板状晶体。
与水热法及助熔剂法容易掺入杂质相比,气相沉积法生长的晶体纯度更高,但生长难以控制。
除了以上三种方法外,还有坩埚下降法、直接高温升华金属锌和氧反应法、氟化锌空气反应法等方法生长ZnO单晶。
2.2 ZnO纳米材料的制备ZnO纳米材料化学制备方法主要有直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、气相反应合成法、化学气相氧化法、喷雾热分解法。
目前纳米氧化锌的制备方法大多为液相沉淀法。
Mitarai等以氧气为氧源、锌粉为原料,在高温下,以N2作载气,进行氧化反应,该法制得的纳米氧化锌,粒径介于10-20nm之间,产品单分散性好,但产品纯度较低,有原料残存。
对于这一缺陷,通过采取适当的方法改善其工艺条件是可取的。
而气相法总的来说,成本较高,难以实现大规模工业化生产。
可以预测,采用化学或物理的方法对氧化锌颗粒的大小、尺寸、形貌等微观结构有目的地进行控制,使之能够定向的生长,从而生产出各种尺寸、形貌的氧化锌粉末,并使制备出的产品具有很好的重复性和可靠性,这样就能按照需要设计并制备出各种性能的氧化锌粉体,这是未来发展的一个方向;另一方面,研究杂质对性能的影响、杂质的去除,并通过掺杂进一步改善性能也是非常重要的。
总之,必须从纳米氧化锌的制备、组织结构和性能之间的关系入手,加强应用研究和市场开发,使这种纳米材料能够更快更好。
3. ZnO材料的应用3.1 ZnO晶体材料的应用到目前为止,一些典型的ZnO晶体材料,且具有不同的配位数,已经被理论上预测或实验上合成出来[6-20]。
氧化锌晶体有三种结构:六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构,以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。
纤锌矿结构在三者中稳定性最高。
立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。
在两种晶体中,每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。
八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。
纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性,但都没有轴对称性。
在这些ZnO晶体材料中,六方纤锌矿ZnO (WZ-ZnO) 是众所周知的最稳定的ZnO晶体结构,也是在室温条件下被研究者最为广泛观察到的一种四配位结构的ZnO晶体材料。
表1中给出了六方纤锌矿WZ-ZnO在室温下的一些基本物理结构参数。
从表1中可以看出,六方纤锌矿WZ-ZnO在室温下拥有一宽带隙,其值约为3.37 eV,同时其激子束缚能高达60 meV,这些性质使WZ-ZnO在半导体材料中占据了重要的位置,有望取代GaN成为紫外光LED的材料。
表1六方纤锌矿氧化锌(WZ-ZnO)的物理参数。
Table 1 Hexagonal wurtzite ZnO (WZ-ZnO) physical parameters.参数数值空间群P63mc晶格常数 a = b = 3.249,c = 5.21禁带宽度(eV) 3.37激子束缚能(meV) 60密度(/cm3) 5.606熔点(℃) 1975热导率(W/cmK) 0.6(a轴) 1.2(c轴)热容J/gK 0.494静态介电常数8.656折射系数 2.008 2.029电子有效质量0.24空穴有效质量0.59电子霍尔迁移率(cm2/Vs) 200空穴霍尔迁移率(m2/Vs) 5-50立方闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO) 同质异象体在特定的生长条件下,能够在晶格表面上生成ZnO的方式获得。
图1中给出了六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO的结构示意图,从图中可以清晰地看出,立方闪锌矿也是具有四配位的ZnO晶体结构。
每个Zn原子或者每个O原子都与相邻的O原子或者Zn原子组成以其为中心的正四面体结构。
六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO是过去研究者们考察ZnO最多也是最为感兴趣的两种结构。
事实上,除了六方纤锌矿WZ-ZnO和立方闪锌矿ZB-ZnO两种氧化锌晶体材料之外,研究者们也提出了一些其它的ZnO同质异象体结构,见图1。
例如,六配位的氯化钠型氧化锌(RS-ZnO),实验上通过外加约9 Gpa的压力于六方纤锌矿WZ-ZnO时,则WZ-ZnO 会转变为RS-ZnO[6]。
利用计算机模拟,八配位的氯化铯型氧化锌(CsCl-ZnO) 在256 Gpa下通过采用广义梯度近似GGA和高斯基组设置下被成功预测[7]。
研究者们提出了体心四方氧化锌(BCT-ZnO)同质异象体,其方法是通过对WZ-ZnO纳米棒作用7 Gpa 以上的单轴向拉伸而获得[8]。
实验上,稳定的四配位BCT-ZnO在合成的ZnO薄膜中被发现[9]。
最近,一种五配位的“解开”式纤锌矿ZnO(HX-ZnO),通过Ostwald step-rule方法已经被研究者合成出来,并证实HX-ZnO具有P63/mmc空间群结构。
事实上,在实验合成此结构之前,HX-ZnO结构已经凭借分子动力学和密度泛函理论计算而被预测出来。
0) 方向拉伸或沿着纳米线(0001)方向压缩而其方法是通过沿着WZ-ZnO纳米线(011获得。
此外,有趣的一点是,一种三配位石墨状氧化锌(GH-ZnO) 被预测,并发现拥有000),非极性的层状结构[12,13]。
事实上,表面的X射线衍射分析WZ-ZnO (0001) 和(1其结果支持和解释了原子层状的GH-ZnO结构的存在[14,15]。
这里,需要说明的一点,HX-ZnO拥有与GH-ZnO相似的结构但又区别于GH-ZnO结构[11]。
总之,通过理论和实验的努力,更多的ZnO周期性同质异象体已经被成功地预测和合成。
图1 ZnO同质异象体:(a) 纤锌矿氧化锌(WZ-ZnO),(b) 石墨状氧化锌(GH-ZnO),(c) “解开”式纤锌矿氧化锌(HX-ZnO),(d) 体心四方氧化锌(BCT-ZnO),(e) 氯化铯型氧化锌(CsCl-ZnO),(f) 闪锌矿氧化锌(ZB-ZnO),和(g) 氯化钠型氧化锌(RS-ZnO);蓝色原子代表Zn,红色原子代表O。
Fig. 1 ZnO polymorphs: (a) Wurtzite phase (WZ-ZnO),(b) Graphitic-like phase (GH-ZnO),(c) Unbuckled wurtzite phase (HX-ZnO),(d) Body-centered-tetragonal ZnO (BCT-ZnO),(e) Cesium chloride phase (CsCl-ZnO),(f) Zinc blende phase (ZB-ZnO),and (g) Rock salt phase(RS-ZnO). Atom key: Zn blue and O red.3.2 ZnO纳米材料的应用随着纳米科学技术的发展,截止到目前多种形态的ZnO纳米材料已经被实验上制备出来[3,4]。
实验上ZnO纳米结构材料的获取主要通过两种方式:一种是自上由下,另一种是自下由上。
自上由下方法主要是将ZnO块体材料经过精度加工,将其变成为ZnO 纳米材料。
这种加工的方法一般是通过切割,刻蚀和研磨等方法,从而获得精确的微小结构。
对于自下由上方法,我们通常理解为是通过单个原子或者小分子等来组成我们所期望的纳米结构,其常用的方法有化学合成法和组装方法等。