热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用
SBS热塑性弹性体生产工艺
SBS热塑性弹性体生产工艺引言热塑性弹性体（Styrene-Butadiene-Styrene，SBS）是一种高分子材料，在许多工业和消费品领域有广泛应用。
SBS具有优异的可塑性、耐磨性和弹性回复性能，因此在鞋底、汽车轮胎和建筑材料等领域得到了广泛应用。
本文将介绍SBS热塑性弹性体的生产工艺及相关设备。
SBS的生产工艺SBS的生产工艺主要包括以下几个步骤：1. 乳液聚合法制备SBSSBS的生产通常采用乳液聚合法。
首先，在反应釜中加入丁二烯、苯乙烯和溶剂，加热至一定温度，同时加入引发剂和乳化剂，使之聚合成乳液。
随后，在高速搅拌下，将乳液中的水分蒸发，形成SBS颗粒，最后通过过滤和干燥得到所需的产品。
2. 挤出成型SBS乳液制备的颗粒通常需要通过挤出成型来得到最终产品。
挤出成型是把SBS颗粒加热融化后，通过挤出机的螺杆进行挤压，使其通过模具的形状，冷却后固化成型。
挤出成型过程需要控制温度、压力和挤出速度等参数，以确保SBS产品具有良好的物理性能和外观。
3. 后处理挤出成型后，SBS产品需要进行后处理，以改善其性能和外观质量。
常见的后处理方法包括切割、压花和表面处理。
切割是将产品按照需要的尺寸切割成片状或块状。
压花是在产品表面施加一定的压力和热量，以使其具有特定的纹理和图案。
表面处理可以通过涂覆、喷涂或热熔等方法，改善产品的耐磨性和外观质量。
SBS生产设备SBS的生产需要使用一系列专用设备。
以下是常见的SBS 生产设备：1. 反应釜反应釜是制备SBS乳液的关键设备，通常采用不锈钢材质制造。
它具有加热和搅拌功能，可以控制反应温度和搅拌速度，确保乳液的均匀性和稳定性。
2. 挤出机挤出机用于将SBS乳液加热融化后进行挤压成型。
挤出机通常由螺杆、加热系统和模具组成。
螺杆负责将SBS乳液从供料口挤出，并通过模具形状进行成型。
加热系统用于控制挤出机内部的温度，确保SBS在挤出过程中保持合适的流动性。
3. 切割机切割机用于将挤出成型后的SBS产品按照需要的尺寸切割。
热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用教学文稿
• 。1980年以后， • 又开发了第三代即反应性SEBS， • 它是在SEBS上引进极性官能团， • 从而赋予其与各种工程塑料 • 良好的相容性和对金属的粘接性。
• 国内SBS的研究始于70年代中期， • 目前已有燕山石化、 • 巴陵石化 • 和茂名石化 • 等几套万吨装置投入工业化生产。
• 但是SBS产品的品种和规格 • 难以满足不同用途的需要。 • 高附加值的新牌号SBS • 已成为国内厂家的竞争点。
• 通常SBS的合成 • 采用阴离子聚合三步加料的方法， • 以传统的BuLi为引发剂， • 醇为终止剂。
• 它作为一种新型高分子材料，已经历了三 代的开发。
• 第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推 出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为 起点，
• 接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技 术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类 产品。
• 的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种 反应快。
• 而形成的丁二烯活性种
• 又不易与苯乙烯单体反应，
• 一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引 发苯乙烯单体聚合。
• 所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙 烯和丁二烯混合溶液同时加入。
• 2. 2 SBS的极性化改性 • 由于SBS极性小、 • 耐油性和溶解性较差， • 使其运用受到限制。 • 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团，
• THF为给电子试剂，
• 它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与 C之间的键能，
• 使单量体增加，单体更易发生插入反应， 加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌 段中1.2一结构的含量。
• 因此，它的加入量不大，一般控制在 THF/n-BuLi为0.5－2.0之间。
热塑橡胶SBS及其在制鞋工业中的应用
热塑橡胶SBS及其在制鞋工业中的应用一、什么是热塑橡胶热塑橡胶又叫热塑性弹性体，简称TPR、TR或TPE，是一类新兴的合成高分子材料。
常温下，它具有普通硫化橡胶的高弹性和高强度，而当提高温度时，却又像一般热塑性塑料那样易于流动，能用注射、挤出等方式快速加工成型。
关于橡胶，人们知道的很多。
它区别于其他工业材料的最主要标识是其优越的弹性，即在较小的负荷作用下，能发生很大的形变;而去掉负荷后又能很快地恢复原状。
橡胶这种良好的易变性、复原性和柔顺性是其主要特征。
随着科学技术的发展，具有上述橡胶主要特征的高分子材料不断涌现，但它们又不完全和橡胶相同，比如说，它们无需硫化、具有热可塑性等等，这就导致了“弹性体”这个名词的产生。
从广义上讲，橡胶只是弹性体的一种。
而对于什么是弹性体，根据美国材料试验协会(ASTM)的规定，弹性体应是这样一种材料，“在室温下，能反复地拉伸到至少原长的两倍，而当应力去掉后，又能及时恢复到接近原长。
”根据这个规定，很容易区别橡胶和塑料。
一般塑料不能拉伸至原长两倍，也就是说，延伸率小于200%;有的材料虽能拉长两倍甚至超过，但它在外力去掉后，恢复不了原形，或者在规定的时间内复不了原;而即使有的材料也能拉长，也能复原，但这个过程不能反复进行。
这些材料都不能算橡胶或真正的弹性体。
至于热塑性塑料，它的概念比较明确:凡是在受热后能够进行塑制，冷后即定型，而且这个过程能重复进行的高分子材料都可叫热塑性塑料。
普通橡胶不具备这个特征，硫化后的橡胶即使再加热也不能进行塑制。
热塑性橡胶正是集中了上述橡胶使用性能的特点和塑料加工性能的特点，因而是一类新颖的高分子材料。
也是继天然橡胶和普通合成橡胶之后的一类新型橡胶，故有人称这类热塑性橡胶为第三代橡胶。
二、热塑橡胶的特点热塑橡胶的最大特点是常温下显示出普通硫化橡胶的力学性能，而在高温下又具有热塑性塑料的加工工艺特点。
可以说，它既类似于橡胶，又很像塑料，是介于橡胶和塑料之间的一种“边缘”材料。
SBS热塑性弹性体生产工艺
SBS热塑性弹性体生产工艺1. 引言热塑性弹性体（Styrene Butadiene Styrene，简称SBS）是一种具有优异的弹性和可塑性的聚合物材料。
它由苯乙烯（Styrene）和丁二烯（Butadiene）共聚而成。
SBS热塑性弹性体广泛应用于汽车零部件、塑料鞋底、胶粘剂、屋顶防水材料等领域。
本文将介绍SBS热塑性弹性体的生产工艺流程。
2. 原材料准备SBS热塑性弹性体的主要原料为苯乙烯和丁二烯。
在生产过程中，还需要使用一些辅助材料，如溶剂、稳定剂和增塑剂等。
原材料的质量对产品的性能和品质有着重要影响，因此，在生产之前，需要对原材料进行检验和质量控制。
3. 反应聚合在SBS热塑性弹性体的制备过程中，原料苯乙烯和丁二烯首先通过反应聚合的方式进行化学反应。
反应聚合是将单体分子通过化学键结合形成聚合物链状结构的过程。
聚合反应通常在反应釜中进行，反应温度、压力和时间等参数需要根据具体的生产工艺进行控制。
4. 精炼和调节在聚合反应完成后，得到的聚合物通常需要经过精炼和调节的过程。
精炼是通过加热和搅拌等方式，使聚合物得到均匀分散和充分混合，去除其中的杂质和不纯物质。
调节是通过添加一些化学试剂，调整聚合物的性能和特性，使其符合要求。
5. 卷取和切割经过精炼和调节后，得到的SBS热塑性弹性体通常以连续片状或大块状存在。
为了满足使用的需要，需要对其进行卷取和切割。
卷取是将连续的塑料片卷绕成卷筒状，以便于运输和使用。
切割是将大块状的塑料切割成所需大小的片状或块状。
6. 包装和贮存完成卷取和切割后的SBS热塑性弹性体需要进行包装和贮存。
包装是将塑料片或块放入适当的包装袋或容器中，以保护其不受外界环境和物理损害。
贮存是将包装好的产品储存到仓库或其他适当的地方，以便长期保存和使用。
7. 质量检验与控制在SBS热塑性弹性体生产过程中，质量检验与控制是非常重要的环节。
通过对原材料、生产工艺和成品的检验和测试，可以确保产品的质量和性能稳定。
热塑性弹性体的化学改性及产品应用
2188.50 55.3 53.4 150.3
用于强韧、耐温制件
——在阻燃PPO材料应用 2.4、450CN/450C 450CN/450C——
� PPO/450CN/450C/阻燃剂/其它助剂
项目 拉伸 强度
测试 条件 测试 数据 单位
GB/T 1040-92
弯曲 强度
GB/T 9341-2000
组成 POE-g-MAH SEBS-g-MAH (SEBS, SBS)-g-(MAH) (SEBS)-g-(MAH), (SBS)-g-(MAH), POE-gMAH, EPDM-g-MAH
聚能而发
光大产业
国内化学改性热塑性弹性体的现状
国内目前化学改性热塑性弹性体产品一般为 TPO类（POE、EPDM 等）产品，主要用于工程塑料的增韧以及电缆料相容剂等。 相关 企业如下：
测试方法 /
PBT 100
PBT/E516 95/5
PBT/E516 90/10
PBT/E516 85/10
GB1034
2.1
4.8
10.5
36.8
ASTMD638 ASTMD790
54.9 86.3
49.6 80.2
45.2 74.3
39.2 67.1
聚能而发
光大产业
2、在无卤阻燃电缆料中的应用
弯曲 模量
GB/T 9341-2000
缺口冲击强 度1/4
阻燃 性
热变形 温度
GB/T 1633-79
GB/T 1043-93
≥65
≥100
≥200
≥16
V0
≥120
（1.8MPa）
MPa
MPa
MPa
sbs的合成方程式
sbs的合成方程式SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）是一种热塑性弹性体，其合成方程式如下：复制代码nC6H5CH=CH2 + nCH2=CHCH=CH2 + nCH2=CHCH2CH=CH2 → [-C6H5CH=CH-]n + nH2在这个方程式中，C6H5CH=CH2代表苯乙烯，CH2=CHCH=CH2代表丁二烯，CH2=CHCH2CH=CH2代表苯乙烯。
通过聚合反应，苯乙烯和丁二烯以及苯乙烯之间形成共聚物，生成SBS热塑性弹性体。
SBS的合成方程式为：CH2=CH-CH=CH2 + 3nBHT → SBS+nH2O其中，CH2=CH-CH=CH2是苯乙烯，BHT是二丁基过氧化氢，SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
这个方程式表明，SBS 是通过苯乙烯、二丁基过氧化氢和丁二烯的共聚合反应合成的。
除了苯乙烯和丁二烯，还有许多其他物质参与了SBS的合成。
其中，阳离子聚合反应催化剂是引发剂，用于引发聚合反应。
此外，还使用了溶剂、添加剂等物质。
具体而言，溶剂可以是环己烷，引发剂可以是烷基锂，如n-BuLi和s-BuLi等，添加剂包括极性添加剂、醚类、胺类、烷基金属化合物等。
这些物质在SBS的合成中起着不同的作用，并有助于控制聚合反应的进行和产物的性质。
在SBS的合成中，溶剂的作用主要是溶解或者稀释反应物，以及调节反应体系的黏度。
溶剂的选择对聚合反应的进行和产物的性质有很大的影响。
通常会选择对反应物溶解度大、毒性小、挥发性低、价格便宜且稳定的溶剂。
在SBS的合成中，常用的溶剂是环己烷，因为它能够很好地溶解苯乙烯和丁二烯，并且能够有效地降低聚合反应体系的黏度，有助于提高聚合反应的速度和产物的质量。
热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用
• 采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官 能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性氧乙烷封 端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚 物，其制备过程如下：
• • • • • •
随后，英国、日本、前西德 均采用此技术生产。 1967年，荷兰Phillips公司 又推出了星形SBS， 其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高， 适用于温度和负荷较高的场合。
• • • • •
第二代SBS 是在20世纪70年代为了改进线型 和星形SBS的耐热氧老化性 和耐候性 而开发的氢化SBS(SEBS)。
• • • • •
。1980年以后， 又开发了第三代即反应性SEBS， 它是在SEBS上引进极性官能团， 从而赋予其与各种工程塑料 良好的相容性和对金属的粘接性。
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国内SBS的研究始于70年代中期， 目前已有燕山石化、 巴陵石化 和茂名石化 等几套万吨装置投入工业化生产。
• • • •
热塑性弹性体（SBS）的合成、 改性和应用
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苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS） 三嵌段聚合物是目前世界上产量 最大的热塑性弹性体之一， 常温下具有橡胶的弹性， 高温下熔融成可塑性的材料。
• • • • • •
因其具有优良的拉伸性能、 良好的耐低温性、 透气性、 溶解性 及独特的抗滑性 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。
• • • • •
在生产中使用THF等添加剂， 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， 随着THF的增加，平衡向右移动， 缔合体逐渐减少，形成单量体， 一络合体，二络合体等，反应如下：
TPS苯乙烯类热塑性弹性体加工应用
TPS-苯乙烯类热塑性弹性体（SBS、SEBS、SIS）加工应用一、SBS-热塑性弹性体我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。
1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。
现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。
2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。
中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。
同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。
目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。
SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）1、鞋材由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。
国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。
SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）（1）SBS混合粒料A．配方设计（a）. SBS牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。
表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。
（b）树脂通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。
聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。
常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.（c）软化剂（加工油）软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS 可使配炼加工更容易。
SBS的生产应用及产品改性研究
由于 Ｓ Ｓ在烃 类溶 剂 中具 有很 好 的溶解 能力 ， Ｂ
溶解 快 ，稳 定性好 ，内聚力 强 ，避免 了用 芳香烃 溶
剂对人 体健康 的危害 ， 上 Ｓ Ｓ胶 粘 剂具有 良好 的 加 Ｂ
参考 文献
弹性、粘接强度和低温性能，粘度低、抗蠕变性能
优 于一 般 Ｅ Ａ类 、丙烯酸 系粘 合 剂 ，因而 ，在 实际 Ｖ
１ Ｏ２
Ｃ ｅ￣ ｃ Ｅ ｇ ｎ ｅ ｎ ＆ Ｅ ｕ ｐｎ ｎｔ ｈ ｒ ａｌ ｎ ｉ ｅ ｒｉ ｇ ｉ ｑ ｉｒ ｅ
Байду номын сангаас
化 学 Ｔ 程 与装 备
２０ ０９年 第 ４期
２０ ０ ９年 ４月
Ｓ Ｓ的生产应用及产 品改性研 究 Ｂ
司丈彬 ，段 少华 ‘ ，董丈杰 ， 贾士英
（ ．中国石油 大庆石化 公 司，黑龙江 大庆 １３ １ ： １ ６ ７４ ２ ．大庆石 油学 院，黑龙 江 大庆 １３ １ ） ６ ３ ８
３４其 它 ．
此 外 ，Ｓ Ｓ还可 用 作制 备玩 具 、家 具和 运动 设 Ｂ
【】梅 铭 ，李蕾 ，戴立 平 ，等 ．氢化 Ｓ Ｓ结构 与组 ４ Ｂ
备 的主要 原 料 ；用作 地 板材料 、汽 车座 垫 材料 、地 毯底 层和 隔音 材料 以及 电线 和 电缆外 皮 。 外 ， ＢＳ 此 Ｓ
［Ｉ １ 谭进荣． ］ 国内外Ｓ Ｓ Ｂ 发展现状和开发动向［ ． Ｊ 巴 ］
陵石 化科 技， １９ ；（ ） ９２ ３ ： 【】杜 国强 ，张传贤 ，何 慧．苯 乙烯 系树脂 『 ．北 ２ Ｍ］ 京 ：化学 工业 出版 社 ，２０ ： ０４ 【】付 海英 ，谢雷东 ，虞呜 ，等 ．Ｓ Ｓ 改性沥青 动 ３ Ｂ 态剪 切 流 变性 能评价 研 究 『 ． 公路 交通 科 ， Ｊ ］
热塑性弹性体SBS的合成改性和应用
热塑性弹性体SBS的合成改性和应用热塑性弹性体是一种在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的高分子材料。
其中，SBS（苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物）作为一种重要的热塑性弹性体，因其独特的性能和广泛的应用，在材料领域占据着重要的地位。
一、SBS 的合成SBS 的合成通常采用阴离子聚合的方法。
在这个过程中，丁二烯和苯乙烯单体在引发剂的作用下，按照特定的顺序进行聚合反应。
首先，引发剂与丁二烯单体反应，形成活性链。
然后，丁二烯进行聚合，形成聚丁二烯段。
接下来，再加入苯乙烯单体，继续聚合形成聚苯乙烯段。
通过控制反应条件和单体的加入量，可以调节 SBS 中苯乙烯和丁二烯的比例，从而影响其性能。
在合成过程中，反应温度、反应时间、引发剂的种类和用量等因素都会对最终产物的性能产生重要影响。
例如，较高的反应温度可能导致聚合反应速度加快，但也可能会引起副反应的发生，从而影响产物的质量和性能。
二、SBS 的改性为了进一步优化 SBS 的性能，满足不同领域的应用需求，对其进行改性是非常必要的。
（一）化学改性通过化学反应在 SBS 分子链上引入新的官能团，以改变其性能。
例如，进行加氢反应可以提高 SBS 的抗氧化性和耐热性。
（二）物理改性物理改性主要包括共混和填充。
将 SBS 与其他聚合物共混，可以综合两者的性能优势。
比如，与聚乙烯共混可以提高其刚性和耐化学腐蚀性。
填充改性则是在 SBS 中加入无机填料，如碳酸钙、滑石粉等，以增强其力学性能和降低成本。
（三）接枝改性通过在 SBS 分子链上接枝其他聚合物链段，赋予其新的性能。
比如接枝丙烯酸酯类聚合物，可以提高其对极性材料的粘结性能。
三、SBS 的应用（一）橡胶制品SBS 在橡胶制品领域有着广泛的应用，如制造轮胎、胶管、胶带等。
由于其具有良好的弹性和耐磨性，能够为这些产品提供优异的性能。
（二）塑料改性作为塑料改性剂，SBS 可以提高塑料的抗冲击性能和柔韧性。
例如，在聚苯乙烯中加入 SBS，可以显著改善其脆性。
热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用(1)
• ③添加剂 • 在醚类添加剂中， • 不对称醚， • 如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二
醇甲基叔丁基醚)等，
• 它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶 联效率高的优点，
• 但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。
• 在生产中使用THF等添加剂， • 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， • 随着THF的增加，平衡向右移动， • 缔合体逐渐减少，形成单量体， • 一络合体，二络合体等，反应如下：
{IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官 能化聚合物;
(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得 星形支化聚合物;
( V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分 子不同微观结构和集合结构，从而控制聚 合物的性能。
SBS其合成方法可归纳如下:
•（1）线性SBS反应体系
• ①单体
• SBS的反应单体是苯乙烯（St）和丁二 烯(Bd)，实验中各种单体均须精制以消除
• ②引发剂
• n-BuLi存在较强的缔合现象， • 易导致分子量分布加宽， • 一般需加入极性添加剂来加快反应速度。
• ③添加剂 • 极性添加剂的种类很多， • 有醚类，如1G、2G和THF等； • 有胺类，如Et3N和TMEDA； • 有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)，
叔戊氧基钾(KOAm)等； • 还有复合添加剂。
• 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。
• 由于SBS极性小和耐油性较差， • 使其运用受到限制。 • 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团， • 极大地提高了SBS的耐热， • 耐氧化， • 粘接性能及吸水性能。
• 通常SBS的合成 • 采用阴离子聚合三步加料的方法， • 以传统的BuLi为引发剂， • 醇为终止剂。
SBS改性沥青的性能与应用
SBS改性沥青的性能与应用摘要：我国高速公路建设自改革开放以来，经历了从无到有，从起步到建设成高速公路网的翻天覆地变化。
与此同时，传统的普通沥青已经很难适应现代对公路的高标准要求，而改性沥青的研制与应用则较好地解决了这一问题。
本文主要通过介绍SBS改性沥青在高温、低温条件下的抗车辙、抗裂性能，与水稳定性，抗滑能力等内容，比较得出其对于传统沥青在工程、经济、社会各方面的优越性，探究了加强对SBS改性沥青的学习，开展对SBS改性沥青深入的研究与推广其广泛应用的长远意义。
关键词：SBS改性沥青；改性沥青性能；改性沥青应用；沥青施工；工程效益；应用前景1 前言随着交通流量的增长、车载质量的增加以及高温和低温的作用，为适应道路路面的使用性能的要求，保证路面良好的使用状态，延长路面的使用寿命，就必须探寻更高性能的路面材料。
SBS改性沥青混凝土具有很好的高温抗车辙能力，低温抗裂能力，改善了沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑能力，增强了路面的承载能力，提高了沥青的抗氧化能力，是比较优良的路面材料。
自上世纪40年代以来，国内外学者对各类改性沥青的性能进行了大量的研究工作，改性沥青技术得到了越来越多的重视。
现有研究结果表明，与其他改性沥青相比，SBS(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯)改性沥青的综合性能[1]更为突出，SBS改性沥青必将在未来很长的一段时间内得到更深入的研究和更广泛的应用。
2 SBS改性沥青简介SBS属于苯乙烯类热塑性弹性体，是苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，SBS改性沥青是以基质沥青为原料，加入一定比例的SBS改性剂，通过剪切、搅拌等方法使SBS均匀地分散于沥青中，同时，加入一定比例的专属稳定剂，形成SBS共混材料，利用SBS良好的物理性能对沥青做改性处理。
在良好的设计配合比和施工条件下，用SBS改性沥青铺筑的沥青混凝土路面有着传统沥青路面无法比拟的优越性能，具有很好的耐高温、抗低温能力以及较好的抗车辙能力和抗疲劳能力，并极大地改善沥青的水稳定性，提高了路面的抗滑性能。
SBS热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用
专利名称：SBS热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用专利类型：发明专利
发明人：王世朝,孙文娟,徐炜,王雪,杨洪友,吕万树,周微频
申请号：CN202010767904.2
申请日：20200803
公开号：CN114058077A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及SBS热塑性弹性体领域，公开了一种一种SBS热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用。
该防老剂含有式(I)所示化合物和式(II)所示化合物，式(I)和式(II)中，n各自为0‑20的整数。
通过使用该防老剂能够改善SBS热塑性弹性体的老化性能。
申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
地址：100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
国籍：CN
代理机构：北京润平知识产权代理有限公司
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SBS热塑弹性体的极性化改性及其应用
１ 前 言
一
种是 用氧 或臭 氧在 过渡 金 属 的催 化作 用 下将 双 键
热塑弹性体是指在常温下显示橡胶 弹性 ， 高温
下 又能 塑化成 型 的材料 。这 类 聚合 物兼 有 橡 胶 的 物 理力 学性 能和 塑 料 的加 工 性 能 。Ｓ Ｓ嵌 段共 聚 物 是 Ｂ 其 中应 用最 广 的 热 塑 弹 性体 ， 由 中 间柔 性 的 聚 丁 它 二烯 链 段 和 ２端 刚硬 的 聚 苯 乙 烯 链 段 构 成 。 由 于 Ｓ Ｓ分子 中 以 物 理 交 联 代 替 一 般 橡 胶 的 化 学 交 联 ， Ｂ 因而其 状态 随 温 度 或 溶 剂 的有 无 有 可 逆 性 的变 化 ， 并 且其 加工 工 艺 简 单 ， 需 塑 炼 、 无 混炼 及 硫 化 ， 而 从
面 极 性 化 改 性 的 研 究 进 展 ， 对 极 性 化 改 性 后 Ｓ Ｓ的 应 用进 行 了概 述 。 并 Ｂ 关 键 词 ： 塑 弹性 体 ；Ｂ ； 性 化 ； 性 ； 用 热 Ｓ Ｓ极 改 应
中图分类号 ： Ｑ ３ ３ 文献标识码 ： 文章编号 ：０ １ ９ ２ ２０ ）３— ０ １— ５ Ｔ ３ ４． Ａ １０ —５ ２ （ ０ ８ ０ ０ ４ ０
氧化为环氧基 ， 该方法所使用的催化剂 昂贵 ， 回收 困
难， 并且 反 应效 率 较 低 ， 点 是无 腐 蚀 介 质 ， 反 应 优 副 很 少 ； 二 是用有 机 过氧 酸将 双 键 氧化 成 环 氧基 ， 其 可 以采用 先将 双氧 水 与 有 机 酸 反 应 生 成 过 氧 酸 ， 与 再 Ｓ Ｓ反应 ， 者将 有机 酸与 Ｓ Ｓ先 混匀 ， 加 入过 氧 Ｂ 或 Ｂ 再 化氢 ， 就地 生 成 过 氧 酸 而 进 行 环 氧 化 。使 用 预 先 合 成 的过 氧酸 ， 更有 效地将 双 键 转 化成 环 氧基 ， 且 能 并 副 反应 发生 较少 ， 安全性 差 ， 采 用原 位 生 成 的方 但 而 法 比较 简单 ， 副反 应较 多 。 但 Ｓ Ｓ的环 氧化 研究 ， 早始 于 １７ Ｂ 最 ９０年 。Ｓｅｌ ｉ ｈｌＯｌ Ｃ ｍ ａｙ的 Ｄ． ． ｎｌ ２ Ｓ Ｓ环 氧 化 ， 后 将 ｏ ｐｎ Ｅ Ｗｉｋｅ Ｂ ｒ＿将 然
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(1)大分子化学改性法 ① SBS接枝反应 SBS接枝可采用低分子化合物如马 来酸酥等， 用有机单体如丙烯酸在过氧化物引 发剂存在下进行接枝反应， 在SBS链上接枝极性的高分子链段， 也可在一元接枝的基础上进行二元、 三元、乃至四元接枝反应。
张爱民等人用示差扫描仪 研究了SBS, SBS -g-MAH改性沥青的储 存稳定性研究表明， 由于SBS -g-MAH的极性比SBS高， 与沥青之间能形成一种更稳定的、均 匀的、 分相而不分离的织态结构， 从而能有效改善沥青的热储存稳定性。
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在生产中使用THF等添加剂， 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， 随着THF的增加，平衡向右移动， 缔合体逐渐减少，形成单量体， 一络合体，二络合体等，反应如下：
• THF为给电子试剂， • 它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与 C之间的键能， • 使单量体增加，单体更易发生插入反应， 加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌 段中1.2一结构的含量。 • 因此，它的加入量不大，一般控制在 THF/n-BuLi为0.5－2.0之间。
• 若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭 酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一 • 步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚 合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。
• 2. 3 SBS的结构与性能及其影响因素 • (1) SBS的结构与性能 • SBS的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯 硬段)和弹性嵌段(聚丁二烯软段)组成， • 聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端. 由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与 其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起， 形成物理交联，构成网状结构。
• 实验表明上述星型 SBS 在端基官能化后与 极性聚合物、极性填料之间的相容性有很 大的提高。
• ⑥德国巴斯夫〔BASF)公司采用西弗碱和 环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂， 制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化 合物。封端剂的典型结构式可表示如下:
• 研究表明，上述化合物中的N-N键、C= N 双键能与阴离子活性种发生反应生成新的 氮负离子，在聚合物末端引入氨基。 • 在上述封端剂中，1, 5-二氮二环【3, 1. 0] 己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强， 产物氨基官能化度高，反应过程如下:
热塑性弹性体（SBS）的合成、 改性和应用
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苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS） 三嵌段聚合物是目前世界上产量 最大的热塑性弹性体之一， 常温下具有橡胶的弹性， 高温下熔融成可塑性的材料。
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因其具有优良的拉伸性能、 良好的耐低温性、 透气性、 溶解性 及独特的抗滑性 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。
• 而形成的丁二烯活性种 • 又不易与苯乙烯单体反应， • 一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引 发苯乙烯单体聚合。 • 所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙 烯和丁二烯混合溶液同时加入。
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2. 2 SBS的极性化改性 由于SBS极性小、 耐油性和溶解性较差， 使其运用受到限制。 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团， 极大地提高了SBS的 耐热， 耐氧化， 粘接性能 及吸水性能。。
{ ii)如果引发速率比增长速率大得多，则聚合 物分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1); {111)在活性种末端依次加入不同的单体可获 得嵌段聚合物; {IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官 能化聚合物;
(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得 星形支化聚合物; ( V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分 子不同微观结构和集合结构，从而控制聚 合物的性能。
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由于SBS极性小和耐油性较差， 使其运用受到限制。 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团， 极大地提高了SBS的耐热， 耐氧化， 粘接性能及吸水性能。
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通常SBS的合成 采用阴离子聚合三步加料的方法， 以传统的BuLi为引发剂， 醇为终止剂。
• 它作为一种新型高分子材料，已经历了三 代的开发。 • 第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推 出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为 起点， • 接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技 术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类 产品。
• ④溶剂 • SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂， • 环烷烃和芳香烃，如己烷，庚烷，辛烷，环 己烷，苯，甲苯等。 • 在实验中采用混合环己烷为溶剂 • (正己烷的含量为16%)，因为我国北方天气 寒冷，而环己烷的凝固点为4℃, • 为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。
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(2)线性SBS反应机理 ①三步法反应机理 根据共聚合原理， St与Bd聚合时KBB﹥Kss， 即第三步反应时PSB-Li+活性中心 不易与St单体反应，
• ②引发剂 • SBS一般采用烷基锂为引发剂， • 除实验室进行一些双锂和复合引发剂外， 工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。 • 虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍， • 但其缺点是不易贮存， • 应用不如n-BuLi广泛。
• ②引发剂 • n-BuLi存在较强的缔合现象， • 易导致分子量分布加宽， • 一般需加入极性添加剂来加快反应速度。
近年来在聚合物物理改性及功能材料需求 的推动下， 端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术 也取得了不小进展， 以下分别根据不同课题组的研究成果进行 阐述。
①研究了双锂引发剂制备 聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁 二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯 五嵌段聚合物，
与传统SBS相比，由于SBS链端引入 了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃 化温度由65℃上升至150℃，提高了 SBS的耐高温性能;而采用环状酸酐封 端的苯乙烯一异戊二烯两嵌段聚合物 在与尼龙熔融共混时能发生原位化学 反应，从而有效提高了两者的相容性。
2、采用双锂引发剂制备SIS后 用CO2对活性种封端得到了双端梭基 化SIS，并采用NaOH对双端竣基中和 后得到双端为梭酸钠的SIS。动态力学 性能及聚合物形态分析表明SIS双端的 梭酸钠之存在着较强的离子键作用力， 而双端梭酸之间存在着较弱的氢键作 用。
• ③以丁基锂为引发剂合成 SBS ，在没有进 行终止时，可用氯代多元醇 ( 如 a －氯代甘 油 ) 进行封端中止，进一步用 TDI 扩链，合 成含异氰酸酯的SBS，反应式如下：
• 采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官 能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：
• ⑤采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封 端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚 物，其制备过程如下：
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③添加剂 极性添加剂的种类很多， 有醚类，如1G、2G和THF等； 有胺类，如Et3N和TMEDA； 有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)， 叔戊氧基钾(KOAm)等； • 还有复合添加剂。
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③添加剂 在醚类添加剂中， 不对称醚， 如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二 醇甲基叔丁基醚)等， • 它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶 联效率高的优点， • 但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。
复旦大学江明等人 采用乙酸磺酸酰酯将氢化SBS磺化 并分别以各种醋酸盐中和 制备了一系列SBS嵌段离聚物。 这类经化学改性引入少量离子基团的SBS 在水相中能生成尺寸均一的 不含表面活性剂的憎水微球， 有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。
(2)阴离子原位聚合法 采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物 端基改性一直都是SBS改性的热点之一， 由于这种改性方法是在聚合过程中直接生 成的， 故具有很强的使用价值和研究意义。
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随后，英国、日本、前西德 均采用此技术生产。 1967年，荷兰Phillips公司 又推出了星形SBS， 其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高， 适用于温度和负荷较高的场合。
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第二代SBS 是在20世纪70年代为了改进线型 和星形SBS的耐热氧老化性 和耐候性 而开发的氢化SBS(SEBS)。
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大部分改性产品可用于胶粘剂、 聚合物共混增容剂 及沥青改性提高其与沥青的相容性。 官能化SBS的合成方法主要分为两类: 化学改性法和阴离子原位聚合法。
• 目前， • 国内外研究较多的为化学改性官能化法， 其优点是操作易行， • 但由于是高分子化学反应， • 故反应转化率较低。
• 而阴离子原位聚合法 • 目前国内外研究较少， • 主要原因是SBS阴离子聚合工艺条件苛刻 引入极性基团若条件控制 • 不当极易发生链终止或链转移反应。 • 但其优点是可原位一次性 • 合成带有极性基团SBS， • 产物官能化产率高， • 故发展潜力很大。
• 这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育 跑道、防水防腐材料。
• 采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官 能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：
2、SBS的环氧化 赵龙、余丰年等人 对SBS进行环氧化以改进其耐油 性和粘着性。 以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐 生成的过氧酸作氧化剂， 发现溶剂对环氧化反应的递减顺 序为: 甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。
③其他改性技术 在SBS的两端， 苯乙烯的芳环上可以进行磺化、 氯磺化及氯甲基化的一系列的反应， 得到产物具有吸水性， 可用于离子交换树脂及净化水的膜。
再加上第二部反应结束时， 溶液的粘度较高， 实际操作中为提高反应速度， 使St与PSB-Li+充分接触， 通常需延长第三步的反应时间 或提高搅拌速度。
• 聚合机理如下: