热塑性弹性体(SBS)的合成、改性和应用

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在生产中使用THF等添加剂， 由于活性种在非极性溶剂中以缔合形态存在， 随着THF的增加，平衡向右移动， 缔合体逐渐减少，形成单量体， 一络合体，二络合体等，反应如下：
• THF为给电子试剂， • 它的含量的增加削弱了活性种正离子Li十与 C之间的键能， • 使单量体增加，单体更易发生插入反应， 加快反应速度，同时它还影响到丁二烯嵌 段中1.2一结构的含量。 • 因此，它的加入量不大，一般控制在 THF/n-BuLi为0.5－2.0之间。
2、采用双锂引发剂制备SIS后 用CO2对活性种封端得到了双端梭基 化SIS，并采用NaOH对双端竣基中和 后得到双端为梭酸钠的SIS。动态力学 性能及聚合物形态分析表明SIS双端的 梭酸钠之存在着较强的离子键作用力， 而双端梭酸之间存在着较弱的氢键作 用。
• ③以丁基锂为引发剂合成 SBS ，在没有进 行终止时，可用氯代多元醇 ( 如 a －氯代甘 油 ) 进行封端中止，进一步用 TDI 扩链，合 成含异氰酸酯的SBS，反应式如下：
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。1980年以后， 又开发了第三代即反应性SEBS， 它是在SEBS上引进极性官能团， 从而赋予其与各种工程塑料 良好的相容性和对金属的粘接性。
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国内SBS的研究始于70年代中期， 目前已有燕山石化、 巴陵石化 和茂名石化 等几套万吨装置投入工业化生产。
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再加上第二部反应结束时， 溶液的粘度较高， 实际操作中为提高反应速度， 使St与PSB-Li+充分接触， 通常需延长第三步的反应时间 或提高搅拌速度。
• 聚合机理如下:
• ②两步法(竟聚率法)反应机理 • 根据阴离子聚合原理， • 当单体St(M1)和Bd(M2)发生共聚反应时， r1=KSS/KSB=0.088-0.41, • r2=KBB/KBS=4.5，也即KBB ﹥KBS。 • 因此丁二烯单体与苯乙烯活性中心 • 的反应速率较苯乙烯单体与苯乙烯活性种 反应快。
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由于SBS极性小和耐油性较差， 使其运用受到限制。 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团， 极大地提高了SBS的耐热， 耐氧化， 粘接性能及吸水性能。
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通常SBS的合成 采用阴离子聚合三步加料的方法， 以传统的BuLi为引发剂， 醇为终止剂。
• 它作为一种新型高分子材料，已经历了三 代的开发。 • 第一代SBS是以1963年美国Phillips公司推 出偶联法线型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为 起点， • 接着Shell公司于1965年采用阴离子聚合技 术以三步加料法生产商品名为Kraton的同类 产品。
(1)大分子化学改性法 ① SBS接枝反应 SBS接枝可采用低分子化合物如马 来酸酥等， 用有机单体如丙烯酸在过氧化物引 发剂存在下进行接枝反应， 在SBS链上接枝极性的高分子链段， 也可在一元接枝的基础上进行二元、 三元、乃至四元接枝反应。
张爱民等人用示差扫描仪 研究了SBS, SBS -g-MAH改性沥青的储 存稳定性研究表明， 由于SBS -g-MAH的极性比SBS高， 与沥青之间能形成一种更稳定的、均 匀的、 分相而不分离的织态结构， 从而能有效改善沥青的热储存稳定性。
• 这种SBS-聚氨酯涂层可浇铸，可用作体育 跑道、防水防腐材料。
• 采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官 能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：
• 若将上述得到的官能化聚合物与盐酸、梭 酸、磷酸等反应可将聚合物末端氨基进一 • 步按化。端基基团能有效提高丁苯嵌段聚 合物的粘合性及与金属表面的粘合性能。
• 2. 3 SBS的结构与性能及其影响因素 • (1) SBS的结构与性能 • SBS的高分子链是由塑性嵌段(聚苯乙烯 硬段)和弹性嵌段(聚丁二烯软段)组成， • 聚苯乙烯嵌段连在聚丁二烯中间段的两端. 由于聚苯乙烯嵌段间的作用力，使其能与 其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起， 形成物理交联，构成网状结构。
近年来在聚合物物理改性及功能材料需求 的推动下， 端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技术 也取得了不小进展， 以下分别根据不同课题组的研究成果进行 阐述。
①研究了双锂引发剂制备 聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁 二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯 五嵌段聚合物，
与传统SBS相比，由于SBS链端引入 了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃 化温度由65℃上升至150℃，提高了 SBS的耐高温性能;而采用环状酸酐封 端的苯乙烯一异戊二烯两嵌段聚合物 在与尼龙熔融共混时能发生原位化学 反应，从而有效提高了两者的相容性。
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③添加剂 极性添加剂的种类很多， 有醚类，如1G、2G和THF等； 有胺类，如Et3N和TMEDA； 有烷基金属化合物，如叔丁氧基钾(KOBu)， 叔戊氧基钾(KOAm)等； • 还有复合添加剂。
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③添加剂 在醚类添加剂中， 不对称醚， 如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，BME(乙二 醇甲基叔丁基醚)等， • 它与对称醚相比具有单体转化率很高和偶 联效率高的优点， • 但此类添加剂仅限于实验室研究阶段。
2、SBS的环氧化 赵龙、余丰年等人 对SBS进行环氧化以改进其耐油 性和粘着性。 以过氧化氢和低级脂肪酸或酸酐 生成的过氧酸作氧化剂， 发现溶剂对环氧化反应的递减顺 序为: 甲苯、甲苯/环己烷、环己烷。
③其他改性技术 在SBS的两端， 苯乙烯的芳环上可以进行磺化、 氯磺化及氯甲基化的一系列的反应， 得到产物具有吸水性， 可用于离子交换树脂及净化水的膜。
• 实验表明上述星型 SBS 在端基官能化后与 极性聚合物、极性填料之间的相容性有很 大的提高。
• ⑥德国巴斯夫〔BASF)公司采用西弗碱和 环状胺类化合物为阴离子聚合封端试剂， 制备了一系列苯乙烯、丁二烯的两嵌段化 合物。封端剂的典型结构式可表示如下:
• 研究表明，上述化合物中的N-N键、C= N 双键能与阴离子活性种发生反应生成新的 氮负离子，在聚合物末端引入氨基。 • 在上述封端剂中，1, 5-二氮二环【3, 1. 0] 己烷与聚苯乙烯活性种的反应活性最强， 产物氨基官能化度高，反应过程如下:
• ④溶剂 • SBS聚合的溶剂采用非极性溶剂， • 环烷烃和芳香烃，如己烷，庚烷，辛烷，环 己烷，苯，甲苯等。 • 在实验中采用混合环己烷为溶剂 • (正己烷的含量为16%)，因为我国北方天气 寒冷，而环己烷的凝固点为4℃, • 为防止环己烷凝固加入低凝固点的正己烷。
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(2)线性SBS反应机理 ①三步法反应机理 根据共聚合原理， St与Bd聚合时KBB﹥Kss， 即第三步反应时PSB-Li+活性中心 不易与St单体反应，
• 采用[[3-(二甲基氨基)－丙基]－锂为含氮官 能化理引发剂制备了一系列a－氨基官能化 嵌段共聚物，将端氨基离子化后其在非极 性溶液中具有较强的缔合行为;同时由于末 端基团具有较强的极性，它在金属表面具 有较强的吸附性和粘结性。合成路线如下：
• ⑤采用二氧化碳、二氧化硫和环氧乙烷封 端剂制备了端基官能化星型丁苯嵌段共聚 物，其制备过程如下：
热塑性弹性体（SBS）的合成、 改性和应用
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苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS） 三嵌段聚合物是目前世界上产量 最大的热塑性弹性体之一， 常温下具有橡胶的弹性， 高温下熔融成可塑性的材料。
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因其具有优良的拉伸性能、 良好的耐低温性、 透气性、 溶解性 及独特的抗滑性 而被大量应用于制鞋、塑料改性、沥青改 性等领域。
但是SBS产品的品种和规格 难以满足不同用途的需要。 高附加值的新牌号SBS 已成为国内厂家的竞争点。
2 SBS的合成、改性与表征 • 2.1 SBS的合成方法 • 烷基锂引发聚合是制备有明确结构的苯乙 烯及共轭二烯烃聚合物的最常用方法。 • 所得聚合物具有以下特征: • (i)通过单体与引发剂的化学计量比可以设计 聚合物的数均分子量;
• ②引发剂 • SBS一般采用烷基锂为引发剂， • 除实验室进行一些双锂和复合引发剂外， 工业生产上的引发剂主要是n-BuLi和s-BuLi。 • 虽然s-BuLi的活性比n-BuLi高约60倍， • 但其缺点是不易贮存， • 应用不如n-BuLi广泛。
• ②引发剂 • n-BuLi存在较强的缔合现象， • 易导致分子量分布加宽， • 一般需加入极性添加剂来加快反应速度。
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随后，英国、日本、前西德 均采用此技术生产。 1967年，荷兰Phillips公司 又推出了星形SBS， 其门尼粘度和拉伸强度比线型SBS高， 适用于温度和负荷较高的场合。
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第二代SBS 是在20世纪70年代为了改进线型 和星形SBS的耐热氧老化性 和耐候性 而开发的氢化SBS(SEBS)。
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大部分改性产品可用于胶粘剂、 聚合物共混增容剂 及沥青改性提高其与沥青的相容性。 官能化SBS的合成方法主要分为两类: 化学改性法和阴离子原位聚合法。
• 目前， • 国内外研究较多的为化学改性官能化法， 其优点是操作易行， • 但由于是高分子化学反应， • 故反应转化率较低。
• 而阴离子原位聚合法 • 目前国内外研究较少， • 主要原因是SBS阴离子聚合工艺条件苛刻 引入极性基团若条件控制 • 不当极易发生链终止或链转移反应。 • 但其优点是可原位一次性 • 合成带有极性基团SBS， • 产物官能化产率高， • 故发展潜力很大。
{ ii)如果引发速率比增长速率大得多，则聚合 物分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1); {111)在活性种末端依次加入不同的单体可获 得嵌段聚合物; {IV)用适当的亲电试剂进行终止可获得末端官 能化聚合物;
(V)用多官能化偶联剂与活性种反应可以获得 星形支化聚合物; ( V1)在不同极性调节剂作用下，可设计高分 子不同微观结构和集合结构，从而控制聚 合物的性能。
• 聚丁二烯软段呈现高弹态，呈微观相分离 体系。常温下，聚苯乙烯起类似于硫化胶 的物理补强作用，当温度升高到聚苯乙烯 的玻璃化温度时，物理交联的结构受到破 坏，网状结构逐渐消失，呈现塑性流动， 冷却后又重新构成网状结构。
• 形成两相结构的主要原因是聚苯乙烯与聚 丁二烯不易相容，且两种大分子的嵌段都 很长，渗透扩散很困难。SBS的另一重要 特性是溶于各种烷烃和芳香烃中，溶度参 数在8－10的良溶剂中。在溶解过程中，己 溶解的嵌段对另一嵌段起助溶作用。
SBS其合成方法可归纳如下:
• （1）线性SBS反应体系 • ①单体 • SBS的反应单体是苯乙烯（St）和丁二 烯(Bd)，实验中各种单体均须精制以消除 • 其中水和二氧化碳等杂质;单体浓度不宜过 高，因为浓度过高产生散热不均，导致副 反应的发生和活性中心的失活，一般控制 单体浓度在10%－15%之间。
复旦大学江明等人 采用乙酸磺酸酰酯将氢化SBS磺化 并分别以各种醋酸盐中和 制备了一系列SBS嵌段离聚物。 这类经化学改性引入少量离子基团的SBS 在水相中能生成尺寸均一的 不含表面活性剂的憎水微球， 有望在药物缓释和胶体科学中得到应用。
(2)阴离子原位聚合法 采用阴离子原位聚合使丁苯嵌段共聚物 端基改性一直都是SBS改性的热点之一， 由于这种改性方法是在聚合过程中直接生 成的， 故具有很强的使用价值和研究意义。
• 而形成的丁二烯活性种 • 又不易与苯乙烯单体反应， • 一般地，当丁二烯嵌段聚合结束后才能引 发苯乙烯单体聚合。 • 所以，操作中第一段反应结束后可将苯乙 烯和丁二烯混合溶液同时加入。
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2. 2 SBS的极性化改性 由于SBS极性小、 耐油性和溶解性较差， 使其运用受到限制。 通过官能化可以在SBS链上引入极性基团， 极大地提高了SBS的 耐热， 耐氧化， 粘接性能 及吸水性能。。