6聚合物反应工程

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(三)合并的机理(讲到此) 两个液滴相遇,碰撞; 两个液滴间连续相液体被排出,液滴直接接触;
液滴接触处的表面膜破坏,液滴融合在一起; 实现了合并过程
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悬浮聚合
分散剂:明胶、PVA、无机分散剂等。 属于缓慢合并
合并的条件: 足够的接触时间
单体液滴液膜
很大的界面黏度
接触时间短于凝并时间 接触时间长于凝并时间
合并控制时,液滴直径:
有效的弹性
液滴分离 液滴合并
难以合并
与搅拌逸出能的关系
在搅拌釜中能量分布极不均匀。
桨叶处逸出能大
分散
循环速度大 抑制了合并
Biblioteka Baidu
远离桨叶处逸出能小
合并
分散相体积分率低 分散相体积分率大
釜内
分散支配 合并支配
提高桨叶转速 增大搅拌强度
5.4.2 搅拌对聚合物颗粒的影响
聚合物颗粒的表示方法 (1)平均粒径表示法:
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分散和合并对非均相聚合过程、 产品质量、聚合物的颗粒特性有重 要影响。
第5.4节 搅拌釜中的分散过程
不互溶的液-液相系
机械搅拌
液-液分散体系
分散相 连续相
乳液聚合 悬浮聚合
液-液非均相低粘聚合体系
机械搅拌 分散和合并
界面聚合
(1)促使液液间混合 (2)加快相间的运动速度
(3)增大液滴界面传质膜系数
夹套传热系数低 采用回流 单体和溶剂蒸发带走大量的热
影响质量
悬浮聚合
慎重!!
单体的沸点抵于悬浮介质
单体蒸汽可直接冷却
体外循环冷却器
适用于: 对于聚合物不溶于溶剂的场合,形成泵送浆料。
不适用:
5-10℃
严格控制温度的场合;
悬浮聚合,容易结块; 剪切作用破坏胶
胶乳稳定性高乳液聚合;

粘度高的,泵送困难;
泵:粘度低采用离心泵;粘度高采用转子泵 冷却装置不够时,可加入溶剂或其它冷物料直接冷凝。如顺丁橡胶多釜串联。
6.3 聚合釜的传热计算
传热速率
加速:自由基聚合
R=QMAX/QAV
高转化阶段有凝胶效应,出现自加速现象,放热不均匀。 最高是平均的2-3倍。
氯乙烯悬浮聚合
AIBN 1.8-2.67 IPP 1.2-1.4
保证反应温度恒定:
(1)搅拌热
悬浮聚合和乳液聚合:5%
高粘度:30-40%
(2)最大传热速率
不同的阶段 自由基聚合反应
升温阶段传热量 最大
5.4.1 搅拌釜内的液-液分散与合并
实验:
单体
(1)
搅拌
水+分散剂
染色单体 分散液滴
搅拌
染色分散液滴数 目增多
(2)
聚合体系
引发剂 均匀分散
所有的单体液滴 都聚合液化
水相中的单体不是独立存在的,而是反复地进行着两个以上液滴合并成较 大的液滴(称为合并),继而一个液滴再分散成两个以上的液滴(称为分散) 这样一个过程 。
大型聚合釜;
夹套不够
内冷件:内冷管和内冷档板
易结垢,不宜采用蛇管和管束 设计安装要消除死角 全部置于液面之下
国产33M3带内冷夹套 搅拌釜,内冷传热面积
占22%,负担45%传 热量。
乳液聚合,聚合速度快,在釜内设有大量的管束,帮助散热。
(3)回流冷凝器
气相导出 液相导出
釜外传热方式
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气相釜外热交换装置
(2)粒径分布特征值
平均粒径
离散度:表示粒径分布偏离平均直径的程度,用标准偏差表示,离散度表示 值越大,粒子粒径分布越宽
粒径分布的中位值d50
平均粒径
偏差系数CV来表示
分布宽度
大,粒径分布宽
5.4.2 搅拌对粒径分布的影响
分散剂性质 分散剂用量 搅拌强度 搅拌时粒径dp与液液分散受何种控制有关: 纯湍流分散(忽略合并)
回流冷凝器 优点
传热系数高、传热面积不受限 内物,外介质 避免死角 表面光滑 密封严 管子不可伸出管板 聚合时,防止单体进入冷凝器,发生聚合堵塞, 不使用易挥发的催化剂防止带入冷凝器 反应器上部留足够空间,一般0.6米。 乳液聚合避免泡沫带入冷凝器
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高粘度的物料
本体聚合和溶液聚合 搅拌加强,避免釜内不均匀现象
算数平均粒径
粒径
最广 最大
表面积平均粒径 体积平均粒径 体积面积平均粒径 重量平均粒径
若粒子为球型: 若筛分的方法:
(2)粒径分布图:
柱形图
分布密度图
累积分布图
(2)粒径分布特征值
平均粒径
离散度:表示粒径分布偏离平均直径的程度,用标准偏差表示,离散度表示
标准偏差
值越大,粒子粒径分布越宽
离散度
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合并控制 粘性剪切分散 悬浮聚合情况复杂,不能用上述简单的过程进行描述。
搅拌对VC悬浮聚合所得聚合物颗粒直径的影响
当水、油比降低时,VC相体积分率就增大,相同搅拌条件 下分散相的粒子就多,碰撞频率增加,粒子合并几率增大,粒 子变粗。
档扳对粒径的影响: 无档扳时粒径分布变宽;有档扳时分布变窄. 有档板时表面的釜内逸出能分布均匀.
机理 由小涡流剪切速率的涨落,引起桨叶附近的液滴瞬时破裂成为小液滴。
二、合并
(一)合并的定义 (二)合并的分类
布朗运动引起的合并; 按机理分: 层流速度差引起的合并;
湍流引起的合并;
按速度分:
快速合并:两个液滴一经碰撞就发生合并;
缓慢合并:有稳定因素存在下的合并。 引起合并的碰撞只是有 效碰撞的一部分
一、分散
(一)分散的定义 较大的液滴分散成两个以上的液滴叫分散。 推动力:作用于液滴的剪切应力。 阻力:界面张力,液滴内的粘性力。
(二)分散机理
(1)剪切分散 推动力:粘性剪切力 机理:液滴在粘性剪切力的作用下,由于处在不同流速的流线上 而被拉伸,变长直到分裂成小液滴。
(2)湍流分散
也称涡流分散 搅拌釜内,当流体处于湍流时就存在湍流分散 在釜壁附近还存在各向异性湍流分散 在釜内的液滴分散主要是各向同性湍流分散,小涡流的分散
第6章 搅拌聚合釜内的传热
6.1、聚合过程内的传热问题
产品质量指标:分子量
聚合反应是放热
温度敏感
传热速率=放热速率 聚合速率×单体聚合热
第6章 搅拌聚合釜内的传热
6.1、聚合过程内的传热问题
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聚合速率
在聚合过程中变化 引发剂种类和浓度,单体浓度
减速:离子聚合,缩合聚合
变化分为 均速:引发剂选择适当。
高粘度液体
苯乙烯+甲基丙烯酸甲酯 5-8分钟40-90℃
6.2、搅拌聚合釜的传热方式
聚合反应的特点:分子量和分布
温控严格
粘度变化,产物粘度高
杂质影响大
传热装置:
夹套 内冷件 回流冷凝器 体外循环冷却器
要求! 间接传热方式
(1)夹套
结构简单 常用 高粘度液体
提高总传热系数 湍动
(2)内冷件
应用场合:
釜壁导热性能不够;
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