6聚合物反应工程

（三）合并的机理(讲到此) 两个液滴相遇，碰撞； 两个液滴间连续相液体被排出，液滴直接接触；
液滴接触处的表面膜破坏，液滴融合在一起； 实现了合并过程
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悬浮聚合
分散剂：明胶、PVA、无机分散剂等。 属于缓慢合并
合并的条件： 足够的接触时间
单体液滴液膜
很大的界面黏度
接触时间短于凝并时间 接触时间长于凝并时间
合并控制时，液滴直径：
有效的弹性
液滴分离 液滴合并
难以合并
与搅拌逸出能的关系
在搅拌釜中能量分布极不均匀。
桨叶处逸出能大
分散
循环速度大 抑制了合并
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远离桨叶处逸出能小
合并
分散相体积分率低 分散相体积分率大
釜内
分散支配 合并支配
提高桨叶转速 增大搅拌强度
5.4.2 搅拌对聚合物颗粒的影响
聚合物颗粒的表示方法 （1）平均粒径表示法：
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分散和合并对非均相聚合过程、 产品质量、聚合物的颗粒特性有重 要影响。
第5.4节 搅拌釜中的分散过程
不互溶的液-液相系
机械搅拌
液-液分散体系
分散相 连续相
乳液聚合 悬浮聚合
液-液非均相低粘聚合体系
机械搅拌 分散和合并
界面聚合
（1）促使液液间混合 （2）加快相间的运动速度
（3）增大液滴界面传质膜系数
夹套传热系数低 采用回流 单体和溶剂蒸发带走大量的热
影响质量
悬浮聚合
慎重！！
单体的沸点抵于悬浮介质
单体蒸汽可直接冷却
体外循环冷却器
适用于： 对于聚合物不溶于溶剂的场合，形成泵送浆料。
不适用：
5-10℃
严格控制温度的场合；
悬浮聚合，容易结块； 剪切作用破坏胶
胶乳稳定性高乳液聚合；
乳
粘度高的，泵送困难；
泵：粘度低采用离心泵；粘度高采用转子泵 冷却装置不够时，可加入溶剂或其它冷物料直接冷凝。如顺丁橡胶多釜串联。
6.3 聚合釜的传热计算
传热速率
加速：自由基聚合
R=QMAX/QAV
高转化阶段有凝胶效应，出现自加速现象，放热不均匀。 最高是平均的2-3倍。
氯乙烯悬浮聚合
AIBN 1.8-2.67 IPP 1.2-1.4
保证反应温度恒定：
（1）搅拌热
悬浮聚合和乳液聚合：5%
高粘度：30-40%
（2）最大传热速率
不同的阶段 自由基聚合反应
升温阶段传热量 最大
５.4.1 搅拌釜内的液-液分散与合并
实验：
单体
(1)
搅拌
水+分散剂
染色单体 分散液滴
搅拌
染色分散液滴数 目增多
(2)
聚合体系
引发剂 均匀分散
所有的单体液滴 都聚合液化
水相中的单体不是独立存在的，而是反复地进行着两个以上液滴合并成较 大的液滴（称为合并），继而一个液滴再分散成两个以上的液滴（称为分散） 这样一个过程 。
大型聚合釜；
夹套不够
内冷件：内冷管和内冷档板
易结垢，不宜采用蛇管和管束 设计安装要消除死角 全部置于液面之下
国产33M3带内冷夹套 搅拌釜，内冷传热面积
占22%，负担45%传 热量。
乳液聚合，聚合速度快，在釜内设有大量的管束，帮助散热。
（3）回流冷凝器
气相导出 液相导出
釜外传热方式
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气相釜外热交换装置
（2）粒径分布特征值
平均粒径
离散度：表示粒径分布偏离平均直径的程度，用标准偏差表示，离散度表示 值越大，粒子粒径分布越宽
粒径分布的中位值d50
平均粒径
偏差系数CV来表示
分布宽度
大，粒径分布宽
5.4.2 搅拌对粒径分布的影响
分散剂性质 分散剂用量 搅拌强度 搅拌时粒径dp与液液分散受何种控制有关： 纯湍流分散（忽略合并）
回流冷凝器 优点
传热系数高、传热面积不受限 内物，外介质 避免死角 表面光滑 密封严 管子不可伸出管板 聚合时，防止单体进入冷凝器，发生聚合堵塞， 不使用易挥发的催化剂防止带入冷凝器 反应器上部留足够空间，一般0.6米。 乳液聚合避免泡沫带入冷凝器
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高粘度的物料
本体聚合和溶液聚合 搅拌加强，避免釜内不均匀现象
算数平均粒径
粒径
最广 最大
表面积平均粒径 体积平均粒径 体积面积平均粒径 重量平均粒径
若粒子为球型： 若筛分的方法：
（2）粒径分布图：
柱形图
分布密度图
累积分布图
（2）粒径分布特征值
平均粒径
离散度：表示粒径分布偏离平均直径的程度，用标准偏差表示，离散度表示
标准偏差
值越大，粒子粒径分布越宽
离散度
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合并控制 粘性剪切分散 悬浮聚合情况复杂，不能用上述简单的过程进行描述。
搅拌对VC悬浮聚合所得聚合物颗粒直径的影响
当水、油比降低时，VC相体积分率就增大,相同搅拌条件 下分散相的粒子就多，碰撞频率增加，粒子合并几率增大，粒 子变粗。
档扳对粒径的影响: 无档扳时粒径分布变宽;有档扳时分布变窄. 有档板时表面的釜内逸出能分布均匀.
机理 由小涡流剪切速率的涨落，引起桨叶附近的液滴瞬时破裂成为小液滴。
二、合并
（一）合并的定义 （二）合并的分类
布朗运动引起的合并； 按机理分： 层流速度差引起的合并；
湍流引起的合并；
按速度分：
快速合并：两个液滴一经碰撞就发生合并；
缓慢合并：有稳定因素存在下的合并。 引起合并的碰撞只是有 效碰撞的一部分
一、分散
（一）分散的定义 较大的液滴分散成两个以上的液滴叫分散。 推动力：作用于液滴的剪切应力。 阻力：界面张力，液滴内的粘性力。
（二）分散机理
（1）剪切分散 推动力：粘性剪切力 机理：液滴在粘性剪切力的作用下，由于处在不同流速的流线上 而被拉伸，变长直到分裂成小液滴。
（2）湍流分散
也称涡流分散 搅拌釜内，当流体处于湍流时就存在湍流分散 在釜壁附近还存在各向异性湍流分散 在釜内的液滴分散主要是各向同性湍流分散，小涡流的分散
第6章 搅拌聚合釜内的传热
6.1、聚合过程内的传热问题
产品质量指标：分子量
聚合反应是放热
温度敏感
传热速率=放热速率 聚合速率×单体聚合热
第6章 搅拌聚合釜内的传热
6.1、聚合过程内的传热问题
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聚合速率
在聚合过程中变化 引发剂种类和浓度，单体浓度
减速：离子聚合，缩合聚合
变化分为 均速：引发剂选择适当。
高粘度液体
苯乙烯+甲基丙烯酸甲酯 5-8分钟40-90℃
6.2、搅拌聚合釜的传热方式
聚合反应的特点：分子量和分布
温控严格
粘度变化，产物粘度高
杂质影响大
传热装置：
夹套 内冷件 回流冷凝器 体外循环冷却器
要求！ 间接传热方式
（1）夹套
结构简单 常用 高粘度液体
提高总传热系数 湍动
（2）内冷件
应用场合：
釜壁导热性能不够；