表面活性剂的生态安全性

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随着人们生活水平的提高和对化学品的安全性和生物降解性的认识,改变了应用表面活 性剂的概念。以前在选用表面活性剂时首先考虑它们的基本功能,疏忽了对人体健康是否安 全和对生态环境是否污染。近年来提出了《绿色表面活性剂》的新概念,选用表面活性剂时 首先考虑易于生物降解,低毒或无毒,对环境无害的表面活性剂。即使其功能略逊于传统表 面活性剂,价格略贵,也倾向于使用绿色表面活性剂。正是在这种背景下,新的绿色的表面 活性剂的研制成为现代表面活性剂开发的一大热点。重新评价传统表面活性剂和新型表面活 性剂的安全性和生态性是十分必要的。
1996年在巴塞罗那举办的第四届世界表面活性剂大会上,来自世界各国的科学家以经 济、原料、合成和鉴定,性质和应用,毒性,环境等六个主要对表面活性剂的发展进行了研 讨,其中,表面活性剂的毒性和环境成为主要议题之一。
目前国外一些主要发达国家对任何一种表面活性剂新品种投放市场之前,厂商都必须提 供相关的毒性和生物降解性方面的报告。虽然各国地区对安全性确定的标准有所差异。作为 一个标准最常用的是欧共体的《危险品的分类,包装和标识》[3]标准和美国的《The Federal Hagardouo Surfatants Act(USA)1973)。[4]
表面活性剂的生态安全性
陈荣圻 上海纺织职工大学 原载: 上海印染新技术交流研讨会论文集(2009年度);395-402 稿件来源:sh9-395
【摘要】80%的纺织印染助剂是以各类表面活性剂作为基本原料,进行加工复配,开发
环保型的纺织印染助剂必需十分注重表面活性剂的生态安全性。本文就表面活性剂的安全
1.急性毒性
表面活性剂对人体毒性分为急性,亚急性和慢性三种。急性毒性又分为经口服急性毒性,
经皮急性毒性和吸入性急性毒性,毒性大小一般用半致死量 LD50表示。经口服急性毒性是
通过不同剂量的表面活性剂投喂一批动物,观察和估测一半动物致死时的剂量,记作
LD50(mg/kg,mg 为表面活性剂量,Kg 为受试动物体重)。LD50愈大,毒性愈低,(100mg/kg
1800
磺基琥珀酸二辛酯单钠盐(AerosolOT)
1900
直链烷基(12-14C)磺酸盐(AS)
3000
仲烷基磺酸盐(SAS)
2000-3000
辛基酸聚氧乙烯醚硫酸盐(OPES)
3700-5400
长链酰基-N-甲基牛磺酸钠(1geponT)
4000
十二酰肌肌氨酸钠
5000
十二烯基磺琥珀酸单酯二钠
>10000
2628
水杨酸甲酯(冬青油)
887
过氧化苯甲酰
3950
两性离子类
椰油酰胺丙基甜菜碱(CoAPB)
4910
十二烷基甜菜碱(DB)
1190
椰油基甜菜碱(CoB)
6600
十二酰基咪啉二乙酸(CoACG)
10000-150000
氧化胺(OA)
2000-6000
从表2可见,阳离子表面活性剂具有较高毒性,非离子表面活性剂的毒性最低,阴离子
2005 1520 32.24 1127 23.91 1696 35.98 371 7.87 4714 100
我国表面活性剂的品种开发虽然很快,但仍落后于欧美与日本,日本生产的表面活性剂 品种,1998年已达6139个,而且不断在更新。
表面活性剂的主要用途可分为家用和工业两大类。前者是表面活性剂的传统市场,主要 是家用洗涤剂和个人护理品,在世界活性剂市场上分别有50%和8%左右,其特点是表面活 性剂的种类少,用量大。后者则为正在不断开拓的新兴市场,约占40%~42%,具有产量少, 品种多,应用领域广,技术含量高的特点,成为今后发展的主要趋势。我国工业表面活性剂 的产量占表面活性剂总产量的比重从1999年的44.7%, 2000年47.55%,到2005年72.26%。[2] 与世界工业表面活性剂的比例很不一致,主要是工业表面活性剂中水泥减水剂的产量极高。 2005年为127万吨,占了表面活性剂总产量301万吨的42%,而且萘系的第一代减水剂占了80%, 是极不合理的分布,因此其它类型的工业表面活性剂品种和产量所占比例相对较少。 2.《绿色表面活性剂》新概念的建立
2700
A18EO(10)
2900
A12EO(7)
4100
APG350
5000
APG550
7500
AnEO(4)
8600
A12EO(23)
8600
失水山梨醇聚氧乙烯醚(20)(Tween20)
20000
A18EO(2)
25000
脂肪酸聚氧乙烯酯(EFA)
25000
蔗糖酯类(SE)
30000
A18EO(8)
趋势使得表面活性剂生产厂商如何重新评价表面活性剂的安全性,向消费者提供最安全又最
有效的制品。因此重新评价原有的表面活性剂和新开发的表面活性剂的安全性十分必要。表
面活性剂的安全性,综合起来大致包括急性毒性,亚急性毒性,慢性毒性,致畸性(胚胎毒
性),致突变性,致癌性,对皮肤或粘膜刺激性和眼睛刺激性等一些指标。
醇醚型碘基琥珀酸甲酯二钠
3900-12000
酰胺型磺基琥珀酸单酯二钠
20000
蓖麻油硫酸酯钠盐(太古汕)
25000
乙二胺四乙酸(EDTA)
2600
邻苯酰磺亚胺钠(糖精)
17500
非离子类
壬基酚聚氧乙烯醚(9-10)(NPEO,TX-10)
1600
A18EO(20)
1900
A10EO(6)
2700
椰汕基二乙醇酰胺(6501)
经济效益的关键作用,因此赢得了“工业味精”的美誉。它广泛用于石油开采,矿物浮洗,
纺织工业,化学工业、食品工业,制药工业,日用化工,农药化肥,信息材料等领域。大约
80%左右的纺织印染助剂是以各类表面活性剂作为原料,进行加工和复配,或作为辅助性材
料。
表面活性剂工业是20世纪30年代发展起来的一门新兴的精细化学工业,表面活性剂的产
国外著名公司比较重视产品安全性,例如汽巴精化公司的产品如:羊毛漂白剂 Erio-larite B 的 LD50约4800mg/kg,分散匀染剂 lrgasol DAM 的 LD50约6200mg/kg,匀染 剂 Alkegal SET 的 LD50>5000mg/kg,并有对皮肤和眼睛刺激性以水中鱼毒性等具体数据,显 示出是否有毒和毒性程度,便于应用。 二、表面活性剂的安全性
Industrial Surfactants》(第二版)收录的国外表面活性剂的商品牌号已超过21000种,与
出版于1988年的第一版相比,新增加9000余种,删除了7000余种,另有9000种进行了更新,
充分说明表面活性剂的发展日新月异。
我国表面活性剂工业始于1956年,经过半个多世纪的发展,巳建立起比较完整的表面活
量和品种随着石油化学工业的发展而不断增加,发展势头极为迅猛,已成为国民经济的基础
工业之一。1990年,全世界表面活性剂的总产量己达到610万吨,1995年为930万吨,2000
年为1080万吨,2005年为1250万吨。以1995年至2005年的十年内稳步增长,年增长率约3%,
[1]其中大约75%的表面活性剂是由石油产品制得。Gower 公司1997年出版的《Handbook of
以下为剧毒,100-500mg/kg 为中毒,500-l0000mg/kg 为低毒,10000mg/kg 以上为无毒)。
经皮急性毒性是将试验液注射于受试动物皮下,其它类似于经口急性毒性。吸入性急性毒性
是指经呼吸道吸入而产生的急性毒性,由于表面活性剂较少以粉状供应,故很少用这一指标。
表2为一些常用表面活性剂对黑鼠经口服毒性 LD50数据。
53000
聚醚(Pluronic 系列)
L44,L62,L64
5000
L68
15000
PEG 类
无急性毒性
乙二烯-(2,4)-酸(山梨酸)
10500
对羟基苯甲酸乙酯(尼泊金乙酯)
8000
对羟基苯甲酸丁酯(尼泊金丁酯)
16000
对羟基苯甲酸异丙酯(尼泊金异丙酯)
7170
反丁烯二酸二甲酯(富马酸二甲酯)
性剂体系,形成阴离子,非离子,阳离子和两性离子的45个大类,130个小类表面活性剂的
工业体系。2005年我国表面活性剂产量已经达到301.84万吨,居世界第二位,表面活性剂的
品种,2005年已达4714个,为2000年的2.35倍,是1996年的3.75倍,能够生产大部份传统表

面活性剂品种,详见表1。
年份 阴离子 % 阳离子 % 非离子 % 两性型 %
合计
%
1999 517 27.80 265 19.60 864 46.60 111 6.00 1857 100
2000 540 26.92 397 19.79 940 46.86 129 6.43 2006 100
2001 703 28.22 502 20.15 1100 44.16 186 7.47 2491 100
表面活性剂在与人体接触的纺织品和服装,个人卫生用品,食品,化妆品等应用中,人 们越来越关注其安全性。对表面活性剂安全性关注的重点是毒性,致癌性,致畸性,对皮肤 和粘膜的刺激性。现在对表面活性剂选用原则逐渐趋向是首先满足对身体健康,保护皮肤,
对人体产生尽可能少的毒副作用前提下,才考虑如何发挥表面活性剂的最佳功能,这种发展
性,包括急性毒性,亚急性和慢性毒性,对皮肤和眼睛的刺激性,以及包括水生物毒性在内
的表面活性剂生态性,尤其是对生物降解性的概念作了较为详细的解说,并辅以一些数据加
以说明。
关键词:表面活性剂;安全性;生物降解性
一、前言
1.表面活性剂的发展概况
表面活性剂是一种具有两亲结构,能够在界面上富集,显著改变界面性质的特殊物质,
无毒,其中最低是 PEG 类,其次是萘糖酯(SE),AEO 和 Tween 类,烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)
类毒性偏高。
2.亚急性和慢性毒性
亚急性和慢性毒性试验一般耗时很长,由于实验动物和实验条件的不同,其结果差异很
2002 843 28.85 602 20.60 1254 42.92 223 7.63 2922 100
2003 982 29.04 741 21.92 1394 41.23 264 7.81 3381 100
2004 1287 30.61 920 21.68 1641 39.04 356 8.46 4204 100
我国表面活性剂生产企业在这方面的意识正在成长之中,但还非常欠缺,大部分产品说 明书中如果含有生态安全性能,仅仅标以低毒或无毒,无刺激性或刺激性很小,易生物降解 等,很少用数据加以说明。某些专著套用生产厂商产品说明书内容时对一些有毒产品却说是 无毒,显然是不正确的。例如:邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二四酸二正乙酯(DBP)属环 境激素,可以引发肝组织癌变,扰乱内分泌系统的功能。其中 DBP 等六种邻苯二甲酸酯类又 被欧盟有关法令和 Oeko-Tex Standard 100列为禁用或严格限制使用,[5][6]但该产品说明 书的毒性栏中标明为无毒。
表面活性剂的毒性居中。阳离子表面活性剂常常用作为消毒、杀菌剂,与人体接触时会使中
枢神经系统和呼吸系统机能下降,并使胃部充血。阴离子类表面活性剂的毒性较低,在通常
应用范围内,不对人体造成急性毒性伤害,但口服后会使胃肠产生不适感。但十二烷基苯磺
酸钠对肝脏有损害和引起脾脏缩小等慢性症状。非离子表面活性剂属于低毒或无毒,经口服
表面活性剂的结构特点使之具有润湿、渗透、增溶、乳化、分散,净洗、起泡、稳泡、柔软、
抗静电等功能特性。由于表面活性剂能够调控界面性质以及在界面上发生物理和化学过程,
因此在工业生产中具有重要的作用,虽然在应用表面活性剂时的加入量一般很少,但往往能
够在相关生产中起到改进工艺,提高质量,增加产量,降低消耗,节约能源,提高生产率和
1991年欧洲新成立了专门机构,对工业表面活性剂对环境的危害进行风险评估。他们系 统考察了多种用量较大的表面活性剂的生物降解及其对水资源、海洋生物和人体健康的毒害 等方面的情况。例如 APEO 由于环境的危害,因此从1987年的消耗量15万吨,到1995年减少 为7.5万吨,2005年 l 月起更以法律限制使用。
表2 一些常用表面活性剂对黑鼠经口急性毒性
表面活性剂
LD50(mg/kg)
阳离子类
十六烷基氧化吡啶
200
十六烷基三甲基氯化铵
400
十六烷基咪唑啉
3200
阴离子类
硬脂酸钠
1000
十二烷基硫酸钠(SDS)
1300
a-烯烃硼酸盐(AOS)
1300-2400
十二烷逃苯磺酸盐(LAS)
1300-2500
十二烷聚氧乙烯(3)硫酸盐(AES)
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