有机化学2 复习2016

12、羧酸
1）酸性：用于鉴别和分离提纯；酸性强度比较。 2）羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺 3）脱羧反应： α-碳原子上有强吸电子基团 4） α-氢原子的卤代： PCl3或PBr3等催化剂的作用下
5）还原反应：用氢化铝锂，还原成伯醇。
6）二元羧酸：受热反应，草酸、丙二酸、丁二酸和戊二 酸、己二酸和庚二酸。
20、蛋白质和核酸
命名，氨基酸的等电点，蛋白质的四级结构，蛋白质 变性。
三、理化性质比较 （一）酸碱性的强弱问题 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的电 子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的 影响。 1. 羧酸的酸性 连有-I效应的原子或基团，使酸性增强； 连有+I效应的原子或基团，使酸性减弱。
取代基团对酸性的影响
立体异构体的命名:
二、有机化合物的基本化学性质 11、醛和酮
1）亲核加成反应： HCN， NaHSO3，醇，格氏试剂
2) Wittig反应:醛或酮和磷叶立德反应生成烯烃。
3）与氨及其衍生物的加成－消除反应 ：羟胺、肼、苯肼、 氨基脲等；可用于醛、酮的鉴别和分离提纯 4）α-氢原子的反应 ： (1) 羰基式-烯醇式互变异构 （2）羟醛缩合反应 ，用于合成，增长碳链。 （3）卤代及卤仿反应 ：碘仿反应用于鉴别。 4）氧化反应：土伦试剂，可用于醛酮的鉴别 5）还原反应: (1)催化加氢 (2)氢化铝锂(3)克莱门森反 应:Zn-Hg/HCl；吉日聂耳-沃尔夫-黄鸣龙还原法。 6）康尼查罗反应: 无α-氢的醛
6）酰胺的酸碱性
7）霍夫曼降级反应：酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱 去羰基生成胺
14、含氮化合物
1）脂肪族硝基化合物：（1）还原：生成胺，Fe、Zn、Sn 等加HCl 的酸性还原系统。（2）酸性（3）与羰基化合物的缩合反应 2) 芳香族硝基化合物： （1）还原：用Fe或Zn做还原剂；使用 (NH4)2S、Na2S等试剂，部分还原。 ⑵芳环上的亲核取代反应 3）胺：（1）碱性：鉴别、分离、提纯。碱性强弱比较。(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > 芳香胺。 （2）烷基化反应 （3）酰基化反应：与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用生成酰胺。 保护氨基。 （4）兴斯堡反应：伯、仲、叔胺的鉴别。 (5) 和亚硝酸反应:伯胺，生成重氮盐；仲胺，N-亚硝基胺（黄色油状 液体或固体）；脂肪族叔胺形成不稳定的盐，芳香族叔胺，可在氨基的 对位引入亚硝基，产物为绿色片状晶体。 (6) 氧化反应：氧化叔胺，Cope消除 （7）苯胺的亲电取代反应：注意保护氨基。 （8）季铵盐：将胺彻底甲基化后，转变成季铵碱，然后进行 Hofmann消除，常用来测定胺的结构。
光反应 允许 禁阻
3） σ迁移反应： Claisen重排：苯酚的烯丙醚在加 热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上
OCH2CH
CH2 Δ
OH CH2CH CH2
18、杂环化合物
命名，五元、六元杂环化合物的性质差异：亲电取代 反应的活性、位置等
19、糖类化合物
1）单糖的环状结构：哈武斯透视式、变旋现象 2）单糖的重要反应：差向异构化、 氧化反应、成脎反应、 生成糖苷 3）重要的单糖（葡萄糖、果糖）和双糖（蔗糖、麦芽糖）
pka
10.26
10.0
7.碱性
常见胺的pKb值
名 称 氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 苯胺
pKb
排 序
4.76
④
3.38
②
3.27
①
4.24
③
9.28
⑤
对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 11.00
季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾。
（三）反应活性中间体的稳定性问题 1. 电子效应的影响
C H3 C (C H2)4C HO
=
O
题型和分值
一、用系统命名法命名下列化合物或根据名称写出结构式 （每题1分，计10分） 二、选择与填空（每题2分，计20分） 三、完成反应式（每空2分，计30分） 四、 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物（每题 3 分， 计12分） 五、合成题（每题4分，计16分） 六、推测结构（每题6分，共12分）
R C X O R C O O C R O R C OR O R C NH 2 O

亲核加成反应的速率取决于羰基化合物本身的结
构，即羰基周围的空间位阻及羰基碳的正电性。当 羰基连有吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性
增大，反应活性增强；反之，反应活性减弱。
羰基亲核加成活泼性顺序
R为C原子数大于1的烷基
A. (CH 3)3CH B. CH4 C. CH3CH3 D. (CH 3)2CH 2
(C H3)3C
C H3
C H3C H2
(C H3)2C H
A
D
C
B
(2) 亲电取代反应
连有吸电子基（卤素和第二类定位基）时，将使
芳环上的电子云密度降低，反应速率减慢。
Cl A. B.
NO2
C.
D.
O CH 3
有机化学 2
复 习 课
一、有机化合物的命名
系统命名法
系统命名的基本方法： 选择主要官能团 → 确定主链位次 → 排列取代基 列出顺序 → 写出化合物全称。
官能团次序：

—NO、－NO2、－X、—R、－OR、－NH2、
－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、 －COX、－COOR、－SO3H、－COOH
电子效应包括诱导效应和共轭效应，对活性中间 体—— 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳定性 产生影响 。凡能使电荷分散的因素，都将使稳定 性增加。
A. CH 2
+
B. CH 3
+
C.
CH 2
+
D. CH 3CHCH 3
+
C
D
A
B
2. 化学反应速率 (1) 自由基取代反应
反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳 定性，烃基自由基越稳定，其反应速率越快:
7）羧酸的制备
13、羧酸衍生物
1）水解、醇解、氨解 ：活性次序，酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺 2) 羧酸衍生物与格氏试剂反应 3）酯缩合反应：（1）克莱森缩合：酯分子中的α-氢被酯基活化，在强 碱的作用下，与另一分子的酯缩合，生成β-酮酸酯。（2）狄克曼缩合： 分子内酯缩合反应，可形成环状结构 4）乙酰乙酸乙酯 ： (1) 互变异构现象 (2) 亚甲基的活泼性：在强碱作 用下生成的碳负离子，可以发生亲核取代反应。 (3) 分解 5）丙二酸二乙酯 ：与醇钠作用生成的碳负离子，发生亲核取代再水解 脱酸，可合成各种不同结构的羧酸。 酮式分解和酸式
酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。
CH3CO O H OH CH3CH2O H
pKa
4.76
9.98
17
取代酚的酸性取决于取代基的性质和取代基在苯环上所处 的位置。苯环上连有－I、－C基团使酚的酸性增强；连有 +I、+C基团使酸性减弱。
OH OH OH OH NO2 C H3 NO2 NO2 O2N NO2 OH NO2
C O O Et E.
第一类
第二类
第一类
第二类
D
C
A
E
B
(3) 亲核反应：包括亲核取代、亲核加成 ◆亲核取代： SN1 反应，SN2反应
卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：
CH2X , R3C X R2CH X RCH 2 X CH3 X
A. CH3CH=CHCH 2Cl B. CH 3CHCH 2CH 3 C. CH 3CH 2CH 2CH 2Cl D. CH 3CH 2CH=CHCl 烯丙型卤 Cl 2° RX 1° RX 乙烯型卤
► 胺：兴斯堡反应
五、有机化合物的合成
解好有机合成题的基础是将有机反应按官能团转化、 增长碳链、减少碳链、等进行归纳、熟记、灵活应用。 解合成题通常分两步进行： 1. 考察原料与产物之间关系，确定合成方法； 2. 写出各步合成步骤。
增长碳链：炔钠反应，炔-格氏试剂，格氏试剂与CO2反应。
卤代烃：形成格氏试剂，与羰基化合物的加成； 与环氧乙烷加成。 醛、酮与格氏试剂，HCN加成；羟醛缩合; 酯缩合反应。 缩短碳链：不饱和键的氧化； 羧酸脱羧；尤其是羰基酸易脱羧； 酰胺的Hofmann降级反应； 碘仿反应。
A
B
C
D
SN2反应的活泼顺序为：
A. (CH 3)2CHCH 2Br B. CH3CH2Br
CH 3X
1° RX
2° RX
3° RX
C. CH3CH2CH2Br
D. (CH 3)3CCH 2Br
B
C
A
D
R相同时，卤代烃的反应活性顺序是：
RI RBr RCl
◆ 亲核加成
亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应 和羧酸及其衍生物的亲核加成反应。 羧酸衍生物的反应活性顺序是：
Cl ClCH2COOH ClCHCOOH Cl ClCCOOH Cl 0.64
O OH Cl CH 2 C O
pKa
2.86
O Cl CH 2 C
1.26
-
+
H
+
HCOOH
pKa
CH3COOH 4.74
CH3CH2COOH 4.87
O
CH3CH2CH2COOH 4.82
3.77
CH3
C
OH
2. 酚的酸性
►不饱和化合物：溴水，KMnO4; 末端炔用Ag(NH3)2+等 注意：环丙烷可使溴水褪色，但不与KMnO4反应。 ►卤代烃：AgNO3/C2H5OH；注意：乙烯型卤代烃不反应。
► 醇：Lucass试剂，金属钠。
注意：2-醇可发生碘仿反应。 ► 酚：FeCl3溶液，Br2。 ► 醛、酮：羰基试剂；醛的银镜、铜镜反应；乙 醛及甲基酮的碘仿反应。 ► 羧酸：Na2CO3溶液； 注意：甲酸有银镜反应。
15、含硫含磷化合物
1) 硫醇的酸性、亲核性 2）硫叶立德 3）磷叶立德
16、元素有机化合物 17、周环反应
1）电环化反应及其规律：4n
π电子数 4n 4n+2 热反应 顺旋 对旋
顺
光反应 对旋 顺旋
2）环加成反应及其规律：4n
禁
π 电子总数 4n[2+2]等 4n+2[4+2]等
热反应 禁阻 允许
分析：
这是增加一个碳原子的反应, 且由环状化合物转化成开链化合物。
C H3 C (C H2)4C HO
合成：
O H K Cr O / H+ 2 2 7 O (1) CH3MgBr =
(2) H3O+
=
O
C H3
C H3 OH
O =
OH
C H3 H+ , OH H2O
C H3
(1) O3 (2) Zn / H2O
(4) 消除反应 消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子 内脱水。
卤代烃：
3° RX
RI RBr
2° RX
RCl
1°RX
RF
醇：
3°ROH
2°ROH
1°ROH
四、鉴别有机物
鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。 1. 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，
或有沉淀产生，或有气体生成等。
2. 方法简便、可靠、时间较短。 3. 反应具有特征性，干扰小。
N H CH3
① 2CH3I ② Ag2O,H2O
N OH
+
－
CH3
Δ N
CH2
CH3 CH3
CH3 CH3
14、含氮化合物
4）芳香族重氮盐的性质： (1) 取代反应：重氮基可被羟 基、卤素、氰基或氢原子取代。（2）偶联反应：重氮 盐易与酚、芳胺等发生偶联反应，生成偶氮化合物。 芳胺的偶联， 一般在pH = 5~7；酚的偶联，一般在 pH = 8~10。 5）分子重排反应： （1）频哪醇重排（2）瓦格涅尔-麦尔 外因重排（3）贝克曼重排（4）霍夫曼重排