关于金属硼化物的研究

一般而言，我们知道的电陶瓷结晶为六边形结构。在这类石墨晶格，一种原子紧密堆积导致彼此之间的强相互作用，同时与其他构成原子和密排的结合薄弱。过渡金属硼化物TMB ，以正交结构结晶，形成的空间群为C mcm (63号)。图1给出了TMB 化合物沿x 轴的结构示意图。在TMB 的晶格中，过渡族金属和硼原子的分布分别具有相同的对称性，都占据 4c Wyckoff 位置。由图可以看出，其结构是有共边连接的长条金字塔形，这种金字塔是有相邻的硼原子组成，硼原子则由于金属原子所形成平行平面而交错。金属平面之间的相互作用为金属结合，从而导致良好的导电性，良好的延展性和韧性。因此，这类硼化物在晶体结构方面而言为层状结构。

关于这些硼化物总能量和电子结构的计算是在一个基于密度泛函理论（DFT ）的超软赝势的框架下进行，植入了CASTEP 代码。由于缺乏关于这些硼化物的实验晶格参数，对一些硼化物的全几何优化用全局收敛性分析（BFGS ）算法，同时考虑了严重趋同的公差我们选定，平面波截断能量E cutoff = 650电子伏特来

作为平面波的基态能量，从而确保计算结果的精度。电子与电子之间的交换作用能采用了广义梯度近似（GGA-PBE ）方案。在TMB 中，采用7×3×8的Monkorst 一pack 特殊K 点对全Brillouin 求和，计算都在倒易空间中进行。

弹性模量是用来衡量受胡克定律限制的弹性材料刚度的物理量。刚度常数（c ijkl ）是与下列胡克定律相关的比例系数。

σij = c ijkl εkl （1）

在福格特符号，刚度张量可以简化为6×6矩阵。对于六边形和正交结构，我们分别用5个和9个相互独立、受对称性限制的弹性系数来描述刚度张量。

()⎥⎥

⎥

⎥

⎥⎥⎥

⎥

⎦⎤

⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡-=2/ 0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 121144

44331313131112131211c c c c c c c c c c c c c c hex

⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎢⎢⎢

⎢⎢⎢⎣⎡=665544 332313232212131211 0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 c c c c c c c c c c c c c orth

六边形结构 正交结构

弹性参数可以通过第一性原理准确地计算。有以下两种方法：一是建立桦树默纳汉状态方程（Birch-Murnaghan方程）；另一种是有限应变应力的方法，这也是本文所采用的办法。表一为各种硼化物的弹性系数。

3。结果与讨论

3.1结构性能和热力学稳定性

据我们所知，由于难以合成TMB化合物，我们没有关于过渡族金属硼化物的系统的实验和计算研究。表1和2分别列出了TMB和TMB2计算所得的晶格常数，同时还有使用其他DFT方法所得的实验值与理论计算结果。这些硼化物的优化的晶格参数与实验值符合良好，这表明，对这些硼化物的计算设置是适当的，计算结果是可信的。

化合物的热力学稳定性是一种重要的属性，它决定了该化合物的合成方法和应用。在这一部分，我们计算了上述硼化物的两个热力学参数即内聚能和生成焓。生成焓ΔH可以通过以下方程决定

ΔH = [E tot(TMB x) – (E C TM + xE C B)] / n（2）这里，E tot(TMB x)是计算的硼化物的总能量，E C TM和E C B是过渡族金属和硼原子处于稳定的基本晶体结构时的总能量，n是每个TMB x元胞中的分子数，x 是1和2分别对应于TMB和TMB2。通常，III B族和IVB族金属以六角形结构结晶，VB 和VIB族金属具有体心立方结构。E C B就是从α-B的总能量中推算而来。晶体的结合能是能够使晶体原子分裂为孤立原子所需要的能量。对于硼化物，结合能E coh，由下列方程来定义：

E coh = [E tot(TMB x) – (E A TM + xE A B)] / n（3）

这里，E A TM and E A B指孤立TM（过渡族金属）原子和孤立硼原子的能量。

金属硼化物和二硼化物的生成焓和结合能的计算值分别在表一和表二中给出。TMB化合物的这两个参数是首次报道的。所有的计算值是负的，这意味着这些硼化物是热力学稳定的。有趣的是，在周期表中随TM原子序数的增加，TMB 和TMB2的结合能降低，而硼化物的生成焓和TM的原子序数的关系不服从线性规则。

表二是计算和实验所得的过渡族金属硼化物TMB的晶格常数（a, b, c, 单位为Å），平衡细胞体积（V0，单位为Å3 /cell），以及结合能（E coh，单位eV/

Comp. c11c22c33c44c55c66c12c13c23 B G E B/G B/c44 ScB 242 99 343 92 114 110 77 28 64 103 85 75 1.22 1.12 TiB 414 429 515 187 228 188 101 82 65 206 193 194 1.07 1.10 VB 490 629 600 219 280 211 128 154 75 270 220 329 1.18 1.23 CrB 505 604 613 233 278 225 170 166 147 298 228 375 1.31 1.28 YB 156 102 271 43 47 45 47 14 23 74 53 39 1.41 1.73 ZrB 329 232 359 141 118 146 118 52 120 166 117 137 1.42 1.18 NbB 472 518 511 186 245 213 130 176 125 262 198 364 1.32 1.41 MoB 531 544 563 201 238 219 193 180 192 308 202 412 1.52 1.53 HfB 405 345 449 176 204 185 117 106 118 208 168 243 1.24 1.18 TaB 497 535 527 193 247 227 146 185 146 279 203 391 1.37 1.45

Comp. a b c V0E cohΔH N(E F)

ScB This work 3.543 9.584 3.174 107.767 -12.460 -1.053

TiB This work 3.282 8.481 3.053 84.983 -15.280 -1.673

VB This work

Expt a 3.044

3.100

8.041

8.170

2.966

2.980

72.616

75.474

-17.052 -1.685

CrB This work

Expt b 2.934

2.978

7.837

7.879

2.911

2.935

66.695

68.866

-17.830 -1.063

YB This work 3.639 12.871 3.210 150.345 -11.950 -0.643 ZrB This work 3.533 9.460 3.227 107.855 -15.492 -1.365

NbB This work

Expt a 3.297

3.298

8.754

8.724

3.169

3.166

91.481

91.091

-18.642 -1.615

MoB This work 3.155 8.520 3.081 82.803 -18.845 -1.038 HfB This work 3.532 9.231 3.240 105.609 -15.417 -1.340

TaB This work

Expt a 3.322

3.276

8.825

8.669

3.200

3.157

93.822

89.658

-17.575 -1.488

Ref a: VB NbB and TaB：AB compounds with Sc, Y and rare earth metals. I. Scandium and yttrium compounds with CrB and CsCl structure

Schob, O.;Parthe, E.