多组分系统的热力学1

常见的偏摩尔量定义式有：
VB
def
V nB T , p ,nC(C B) H nB T , p ,nC(C B) A nB T , p ,nC(C B)
UB
def
U nB T , p ,nC(C B) S nB T , p ,nC(C B) G nB T , p ,nC(C B)
定义化学势 B
def
U ( )S ,V ,nc (c B) nB
基本公式1： dU TdS pdV
dn
B B
B
§ 4.4 化学势
同理， H
H (S , p, n1 , n2 ,, nk )
A A(T ,V , n1 , n2 ,, nk ) G G(T , p, n1 , n2 ,, nk )
dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZ k Z k dnk
(1)
在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为
dZ Z1dn1 Z 2dn2 Z k dnk
(2)
§ 4.3 偏摩尔量
(1),(2)两式相比，得：
n1dZ1 n2dZ 2 nk dZ k 0
第四章 多组分系统的热力学
§ 4.1 引言 § 4.2 多组分系统的组成表示法 § 4.3 偏摩尔量 § 4.4 化学势 § 4.5 气体混合物中各组分的化学势 § 4.6 拉乌尔定律和亨利定律 § 4.7 理想液态混合物 § 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 § 4.9 稀溶液的依数性 § 4.10 活度与活度因子 § 4.11 分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配
是T，
是温度为T，压力为标准压力时
§ 4.5 理想气体的化学势
§ 4.5 理想气体的化学势
二、理想气体混合物中任一组分的化学势 对于理想气体混合物，设有 一个盒子，盒子左边是混合理想 气体，中间半透膜只让B气体通 过，盒子右边是纯B理想气体 达到平衡时
* B B , * pB pB
n1 , n2 , , nk
即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之 间是具有一定联系的。各组分偏摩尔量所发生的变化 不是孤立无关的，而是相互关联彼此制约的，可从其 它偏摩尔量的变化中求得。
§ 4.3 偏摩尔量
§ 4.3 偏摩尔量
§ 4.4 化学势
一、化学势的概念
§ 4.4 化学势
溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、 化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。
4.1 引言
溶液分类：
按聚集状态分为液态溶液和固态溶液 按溶质的导电能力分为电解质溶液和非电解质溶液 注：形成溶液后，溶质、溶剂分子的受力情况与纯组分 分子的受力情况不同 设 溶剂-溶剂 f11，溶质-溶质f22,，溶剂-溶质 f12
在多组分系统中，每个热力学函数的变量就
不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关。
设系统中有 1, 2,3,, k 个组分 系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A， G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数 量有关，即
Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk )
§ 4.3 偏摩尔量
HB
def
SB
def
AB
def
GB
def
Z B 代表偏摩尔量
§ 4.3 偏摩尔量
偏摩尔量的物理含义：
1、在等温、等压条件下，在大量的定组成系统 中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的 变化值。 2、在等温、等压、保持B物质以外的所有组分
的物质的量不变的有限系统中，改变dnB所引起广度
性质Z的变化值。 两种理解方法的核心：向体系加入B物质的过程 中，保证组成不变，即个组分浓度不变
合物有气态、液态和固态之分。
4.1 引言
溶液（Solution）两种或两种以上物质在分子级别 呈均匀混合所形成的液态或固态体系。溶液有液态 溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。 溶剂（solvent）和溶质（solute） 物质状态不同，液态物质为溶剂，气态或固态 物质作溶质。 物质相同状态，则把含量多的物质称为溶剂， 含量少的称为溶质。
这是理想气体混合物中气体B的化学势表示式， 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 混合理想气体中B组分的化学势可使用它在纯态、 压力为PB时的化学势表达式 对于理想气体混合物，根据Dalton定律：p B
1、纯态：
2、稀溶液： 4、高浓度：
溶质 f22
溶质 f22 溶质 f22
溶剂 f11
溶剂 f11 溶剂 f12、 f11 溶剂 f12
3、中等浓度：溶质 f22、 f12
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
一、组成(浓度)表示法
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
优点：可以用准确的称重法来配制溶液
在等温、等压的条件下：
§ 4.3 偏摩尔量
偏摩尔量ZB的定义为：
ZB
def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 代入下式并整理得
Z1dn1 Z 2dn2 Z k dnk
Z BdnB
B=1 k
§ 4.3 偏摩尔量
pB B
pB B
右边纯B气体的化学势为 * pB * B B (T ) RT ln p
左边B气体的化学势为 pB B B (T ) RT ln p
§ 4.5 理想气体的化学势
pB B (T , p) (T ) RT ln p
B
如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则
(dG )T . p 0
( B B )dnB 0
dnB 0

B B


自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到 化学势较低的α相。
§ 4.5 理想气体的化学势
§ 4.5 理想气体的化学势
一、纯理想气体
G ( )T , p nB
4.1 引言
基本概念
多组分系统：由两种或两种以上的物质(或称为组分)
所形成的系统(可以是单相的，也可以是多相的)。 多组分单相系统：两种或两种以上物质以分子大小 混合而成的而均匀系统。分为混合物和溶液。
混合物：在多组分均匀系统中，各组分均可选用相同
的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的热力学定 律，这种系统称为混合物（没有溶质溶剂之分）。混
c B , nc
V G )T , p ,nc [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc ( nB nB p
VB
对于纯组分系统，根据基本公式，有：
对多组分系统，把 Gm 换为 B ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 VB 。
Gm ( )T Vm p
§ 4.4 化学势
4. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
§ 4.3 偏摩尔量
二、偏摩尔量的加和公式
§ 4.3 偏摩尔量
§ 4.3 偏摩尔量
三、Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据加和公式 对Z进行微分
Z n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
相应的化学势定义式为：
B
def
A H ( ) S , p ,nc (c B) ( )T ,V ,nc (cB) nB nB
G ( )T , p ,nc (c B) nB
§ 4.3 化学势
保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组
分不变，某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称 为化学势。 多组分系统的热力学基本公式应表示为：
所含的量分别为 设系统中有 1, 2,3,, k 个组分，
n1 , n2 , , nk
U U (S ,V , n1 , n2 ,, nk )
其全微分为
k U U U dU ( )V ,nB dS ( ) S ,nB dV ( ) S ,V ,nc (c B) dnB S V B1 nB
如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统
中任一容量性质Z的变化为：
Z Z Z dZ dT dp dn1 T p ,n1 ,n2 , n3 ,, nk p T ,n1 ,n2 ,n3 ,, nk n1 T , p ,n2 , n3 ,, nk Z Z dn2 dnk n2 T , p ,n1 ,n3 ,,nk nk T , p ,n1 ,n2 ,n3 ,,nk-1
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
二、常用浓度表示法之间的关系
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
§ 4.2 多组分系统的组成表示法
§ 4.3 偏摩尔量
一、偏摩尔量的定义
§ 4.3 偏摩尔量
§ 4.3 偏摩尔量
§ 4.3 偏摩尔量
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
化学势指的是偏摩尔Gibbs自由能。 化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不 可知，因此不同物质的化学势大小不能比较。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用。
§ 4.4 化学势
化学势与压力的关系
G B ( )T ,nB ,nc [ p ( n )T , p ,n ]T ,n B p
Gm ( ) p Sm T
将 B代替 Gm ，则得到的摩尔熵 S m 换为偏摩尔 熵 SB 。
§ 4.4 化学势
化学势在相平衡中的应用 设系统有α和β两相，在等温、等压下， β 相 中有极微量的B种物质 dnB 转移到α相中 系统Gibbs自由能的变化值为