卤代烷与有机金属化合物

OR'2 Mg R
R Mg R'2O
X X
常用醚： 常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O ）
单体(稀溶液)
二聚体(浓溶液)
二．有机金属化合物
金属
R M （M = 金属，metal） ）
电负性 1.0 1.2 1.7 1.9
Li Mg Cd Cu
1. 类型
离子型（与碱金属形成的化合物） 离子型（与碱金属形成的化合物）
δ− δ+
空间位阻小
δ+
δ− δ+
O
O
H2C
CH2
H2C
CH
δ+
R'
三元环较 活泼， 活泼，易 开环。 开环。
环氧乙烷
O H2C R MgX CH2
取代环氧乙烷
OMgX R CH2 CH2 H2O R OH CH2 CH2
亲核取代
O R MgX H2C CH
烷氧基镁
OH R CH2 C H R'
伯醇
R Na 偶联 烷基钠 X R R
RX
+
Na
R
本次课小结： 本次课小结：
氟代烃的消除取向， 氟代烃的消除取向，经碳负离子的消除机理 卤代烃的易还原性 卤代烃与金属的反应 有机金属化合物的类型及制法 Grignard试剂的制备，Grignard试剂的一些主要反应及 Grignard试剂的制备，Grignard试剂的一些主要反应及 试剂的制备 其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用
异丁烯 isobutene isobutene
异戊二烯 isoprene isoprene
系统命名
1
选取含双键的最长链为主链， 选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号
3 2 1
2
H2C
CCH2CH3 CH2CH2CH3
3 4 5
H3C(H2C)8
CH
CHCH3
1
2−乙基−1−戊烯 乙基−
3−甲基环戊烯
例：
(H3C)2HC C H C H H C(CH3)3 H3C C C CH3 Br CH2CH3 H3 C C C H Cl
2. 有机金属化合物的制备
直接法
醚或烷烃
R X + 2 Li RLi + LiX
较活泼金属可与 RX 直接反应
R
X
+
Mg
醚
RMgX
反应活性： 反应活性：RI > RBr > RCl 脂肪族卤代物 芳香族卤代物和烯基卤代物 卤代物和烯基 脂肪族卤代物 > 芳香族卤代物和烯基卤代物 交换法
2 RLi 2 RMgCl + + CuI CdCl2
碳负离子中间体 双分子反应：V ＝ k[RF][B:] 双分子反应：
Hofmann取向的解释 取向的解释
F
CH3CH2CH2CHCHCH2
碳负离子稳定性
H
CH3O
H b
OCH3
1o > 2o > 3o
a a
b
F CH3CH2CH2CH2CH CH2
F CH3CH2CH2CH CHCH3
较不稳定
2o碳负离子
较不活泼金属， 较不活泼金属，用交换法
R2CuLi R2Cd + + LiI 2 MgCl2
3. 烷基卤化镁（Grignard试剂）的性质 烷基卤化镁（Grignard试剂 试剂）
醚 R X + Mg RMgX
诺贝尔化学奖 （1912） ）
Grignard试剂 Grignard试剂 现制现用
基本性质：活泼，不太稳定 基本性质：活泼，
R'
H2O
仲醇
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物 提示：合成上用于制备比卤代烷多 个碳的醇类化合物
与醛酮的亲核加成反应（了解，内容见第9.12 9.12节 与醛酮的亲核加成反应（了解，内容见第9.12节）
δ− δ+
羰基碳有亲电性
OMgX H 2O R C R C OH
O MgX R C
Mg R X 无水 乙 醚 H2O R H R MgX D2 O R D
氘代
还原
Grignard 作为亲核试剂 作为亲核试剂
与卤代烷的亲核取代
偶联反应
R MgX + R' X R R' + MgX2
苄基、烯丙基、 苄基、烯丙基、3o烷基
1o 和 2o 烷基卤代烷 不发生偶联
例： RCH CHCH2
烃类化合物
各类醇 （多1碳） 碳 各类醇 （多2碳） 碳 羧酸 （多1碳） 碳
4. 二烷基铜锂的主要性质
R2CuLi
亲核性较弱
+
R'
X
R
R'
+
RCu
+
LiX
烷烃
Corey – House 烷烃合成法
例：
(n-C4H9)2CuLi + n-C7H15Cl Br CH3(CH2)9CH3 Ph 双 键构 型 不 变 CH3 H2C C 2 CuLi + Br CH3 CH3 H2C C CH3 Ph
1. 烯烃的类型、结构和命名 烯烃的类型、
烯 烃：含C＝C的碳氢化合物 类型： 类型：
单烯：通式：CnH2n 单烯：通式： 二烯： 二烯：
C CH2 (CH2)n
连二烯 累积二烯
共轭二烯 （第六章） 第六章）
CH3 CH2OH
孤立二烯 n≥1
多烯： 多烯：
H3C CH3
CH3
维生素A 维生素A
结构
提示
制备Grignard试剂应在无水（无氧）条件下进行。 试剂应在无水（无氧）条件下进行。 制备 试剂应在无水 底物中不能有活泼氢存在。 底物中不能有活泼氢存在。
例
HO
Br
Mg 无水醚
HO
MgBr
有活泼氢， 有活泼氢， 应先保护
H2N
Br
Mg 无水醚
H2N
MgBr
应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃 应用: 通过Grignard试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
MgX +
RCH
CHCH2
X + MgX2
RCH
CHCH2
CH2CH CHR
提示： 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时，应采用低温和 制备活泼卤代烷的Grignard试剂时 试剂时， 提示： 稀溶液反应，以防偶联发生。 稀溶液反应，以防偶联发生。
与环氧乙烷衍生物的反应（了解，内容见第9.27节） 9.27节 与环氧乙烷衍生物的反应（了解，内容见第9.27
−F
1o碳负离子
−F
较稳定
CH3CH2CH2CH
CHCH3
CH3CH2CH2CH2CH
CH2
生成碳负离子的实验证据——有同位素交换 生成碳负离子的实验证据——有同位素交换
H OC2H5 / DOC2H5 C C F D C C F
机理
D H C OC2H5 C C F OC2H5 D C C F
C F
Fra Baidu bibliotek课后练习：4－37（ii, vi, vii, viii, ix, x, xiii, xiv) 37（ 课后练习： 4－42
第五章
烯
烃（1）
主要内容
烯烃的类型、 烯烃的类型、结构和命名 烯烃构型的表示方式（顺式和反式， 型和Z 烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E型和Z型） 一些常用的不饱和基团（烯基） 一些常用的不饱和基团（烯基）
顺−2, 2, 5−三甲基−3−己烯 5−三甲基− cis−2, 2, 5−trimethyl−3−hexene cis− 5−trimethyl−
取代基在双键的同侧
多取代烯烃， 多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记 Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 两个双键碳上的优先基团 或原子）在同一侧。 优先基团（ E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。 两个双键碳上的优先基团 或原子）不在同一侧。 优先基团（ 请复习： p39，基团的优先顺序排列规则 请复习： p39，
炔基Grignard试剂 炔基Grignard试剂
化合物 (CH3)3C−H − CH3CH2−H CH3−H pKa 71 62 60 共轭碱 (CH3)3CΘ CH3CH2Θ CH3Θ 化合物 H2N−H − HC≡C−H ≡ − CH3CH2O−H − HO−H − pKa 36 26 16 15.7 共轭碱 H2NΘ HC≡CΘ ≡ CH3CH2OΘ HOΘ
与双键相连的原子在同一平面上
B A A B B A B A
σ 键 (sp2-sp2) π 键 (p-p) (p-
双键不能旋转——有立体异构 双键不能旋转——有立体异构
R H
cis
R' H
R H
trans
H R'
命名
CH3
普通命名
H2C
CH2
H2 C
C CH3
乙烯 ethylene ethylene
亲核加成 醇
H2C O
H2O R CH2 OH
伯醇
R'CH R MgX O R' C R"
H2 O R
提示：合成上 提示： 用于制备比卤 代烷多 代烷多 1 个碳 原子的醇类化 原子的醇类化 合物。 合物。
O
H2O R
R' CH OH
仲醇
R' C OH
R" 叔醇
与酯类加成（了解，内容见第13.14节 与酯类加成（了解，内容见第13.14节）
第四章
主要内容
卤代烷与有机金属化合物（ 卤代烷与有机金属化合物（4）
氟代烃的消除及机理 卤代烃的还原反应 卤代烃与金属的反应， 卤代烃与金属的反应，有机金属化合物的类型及制法 Grignard试剂的制备，反应条件的要求， Grignard试剂的 试剂的制备，反应条件的要求， 试剂的制备 试剂的 一些主要反应及其在合成上的应用 二烷基铜锂试剂的一些主要反应及应用
F CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH3ONa CH3OH CH3CH2CH2CH CHCH3 30% CH3CH2CH2CH2CH + CH2 70%
机理： 机理：经过碳负离子中间体
B
δδ+
Hofmann取向 取向
H C C F
δ+
− H B C 慢 C F 快 C C + F
C−F键较强 − 键较强 不易断开
(n-C4H9)2CuLi
+
对比: Wurtz反应 1885） 对比: Wurtz反应（1885） 反应（
2 R X + Na R R + 2 NaX
对称烷烃 •混合卤代烃的反应产物复杂 混合卤代烃的反应产物复杂
Na RX + R'X R R + R R' + R' R'
Wurtz反应只能制备对称烷烃，不同卤代烷反应生成混合产物 反应只能制备对称烷烃， 反应只能制备对称烷烃 Wurtz反应中间体可能是烷基钠 Wurtz反应中间体可能是烷基钠
2. 卤代烃的还原反应
还原剂 R X LiAlH4 － ） NaBH4 （还原 2o or 3o R－X） Zn / HCl Na / NH3 (液) 液 R H
合成上 若涉及还原 若涉及还原 反应， 反应，应注 意底物中是 否有卤素。 否有卤素。
R
X
H2 / Pd
CH3 R
3. 卤代烃与活泼金属的反应 卤代烃与活泼金属 活泼金属的反应
δ−
R
MgX
≈
强碱
R
强亲核试剂
Victor Grignard (1871 ~1935)
遇氧气发生反应
2 R MgX + O2
H2O
2 R OMgX
R OH
Grignard 作为碱
H H R MgX + H H H OH OR' O OCR' NR'(H)2 C CR' R H + MgX(OH) MgX(OR') O MgX(OCR') XMg NR'(H)2 XMg C CR'
醚或烷烃
R X
+
2 Li
RLi
+
LiX
烷基锂 单电子 转移机理 了解） （了解）
R X R X R + Li
+
Li R +
R X X
+
Li
有机金属化合 物——金属与 金属与 碳直接成键
R Li
醚 R X
R Mg R' O R' R' O R'
+
Mg
X
RMgX
烷基卤化镁 Grignard试剂 溶解于醚） （溶解于醚）
1−甲基环戊烯
2−十二碳烯 十二碳 dodec− dodec−2−ene
2−ethyl−1−pentene 3−methylcyclopent−1−ene ethyl− methylcyclopent−
双取代烯烃异构体用“ 双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记
(H3C)2HC H C(CH3)3 H
复习：卤代烃的消除反应 复习：
H
β
C
α
C X
+ B
C
C
+
X
+
HB
E2机理 E2机理
B
H
C
C X
C
C
+ H B
+ X
E1机理 E1机理
B H C C X −X 慢 H C C 快 C C + H B
一．卤代烷的性质（续） 卤代烷的性质（
1. 氟代烷的消除及机理 —— 经碳负离子的消除机理 氟代烷的消除及机理
R Li
烷基锂
极性共价键型（与第II、 III族金属形成的化合物 族金属形成的化合物） 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合物）
R MgX R2CuLi R2Cd
烷基卤化镁（ 试剂， 烷基卤化镁（Grignard试剂，格氏试剂，格林雅试剂） 试剂 格氏试剂，格林雅试剂） 二烷基铜锂 烷基镉
O R' C OEt
2 R MgX
H2O R
OH C R R'
叔醇 与CO2加成（掌握） 加成（掌握）
CO2
O C O O R MgX R C OMgX H2O O R C OH
制备多1 制备多1碳的羧酸
Grignard 试剂在合成中应用小结
R'X 偶 联反应 醛、酮 、酯 Mg R X 无水醚 R MgX 亲 核加 成 环 氧乙烷 亲 核取 代 CO2 亲核加 成