异丁烯的生产方法及其利用途径

异丁烯的生产方法及其利用途径（上）2005-7-29本网消息：异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产甲基叔丁基醚（MTBE）和叔丁醇等，也可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化学产品。

目前，异丁烯的工业上生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、叔丁醇脱水法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等，其中甲基叔丁基醚裂解法具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高等优点，是目前国内外生产异丁烯的主要方法。

正丁烯异构化法生产异丁烯所用催化剂反应温度低，结焦、失活缓慢，稳定性好，异丁烯选择性高，尤其是它可以与MTBE合成装置配套，将MTBE合成后未反应的正丁烯转化为异丁烯再循环作为MTBE的合成原料，从而大大提高了异丁烯的产量，国外已经有许多厂家生产，但该法在我国仍处于研制阶段，是今后发展的方向。

1 异丁烯的生产工艺目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。

各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。

在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。

硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。

进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。

树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。

MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。

80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。

进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。

目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。

1.1 硫酸萃取法硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。

异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。

工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。

美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。

德国BASF 法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国CFR法的技术经济条件最好。

Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅45%左右，需浓缩至60%以后，方可循环使用。

BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%，但由于硫酸浓度较低，故仅有90%的异丁烯可以被吸收。

CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。

产品纯度的调整范围为99.0%-99.9%之间，异丁烯回收率可以达到92%，故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。

1.2 吸附分离法利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来生产异丁烯的工艺技术。

美国UOP公司和UCC 公司分别进行过研究，其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。

该公司开发的吸附剂是以钙改性的5A分子筛，置于多段床内进行吸附，吸附和脱附的操作条件为反应温度100℃、反应压力101kPa。

吸附液经过精馏可以获得纯度大于99%的正丁烯。

脱附正丁烷和异丁烯由塔顶排出，分离得到异丁烯（需经萃取蒸馏提纯）。

此法既适用于生产高纯度的正丁烯，也可用于生产一定纯度的异丁烯。

但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。

1.3 异丁烷共氧化联产法---Halcon共氧化法在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。

副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。

该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产，采用铬-铝-铈催化剂于双管流化床内进行反应，反应温度在585℃左右，异丁烯单程转化率为50%-60%，选择性为90%；Arco化学公司拥有该技术的专利，并建有8万吨/年异丁烯生产装置，其工业化生产条件为反应温度为150℃、反应压力为0.6898-1.3796MPa，叔丁醇转化率为98%，异丁烯纯度为99.97%。

由于受到环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已经很少使用。

1.4 叔丁醇脱水法叔丁醇脱水法是试验室制备异丁烯最简单的方法。

1968年，原联邦德国研究开发成功用40%-45%硫酸从C4馏分中通过生成叔丁醇的中间过程分离生产异丁烯的工艺技术，并建成生产装置投入运转。

后来美国用自行研制开发的工艺制造环氧丙烷时联产大量的叔丁醇，从而为叔丁醇脱水打下了坚实的原料基础。

1973年前苏联将多年研究的离子交换树脂用于使C4馏分中的异丁烯与水直接合成叔丁醇，从而将叔丁醇新工艺应用于工业生产。

目前，叔丁醇脱水法的典型工艺有BASF工艺、Oxirane工艺和日本的石油化学公司工艺。

BASF工艺是利用40%-50%的硫酸对异丁烯的吸收速率远高于对正丁烯的吸收速率这一性质，将气相C4馏分通入40%-50%的硫酸中，使异丁烯水合生成叔丁醇，未经反应的C4组分则从吸收设备的底部逸出，含有叔丁醇的硫酸溶液经过真空蒸馏，即可得到含水量为16%-18%的叔丁醇。

含水叔丁醇经过脱气处理后，再在活性氧化铝催化剂作用下发生脱水反应生产异丁烯，异丁烯产品纯度可以达到99.9%，异丁烯回收率为90%-95%。

该工艺的优点是产品质量好，硫酸可以循环使用，缺点是对设备的腐蚀严重。

Oxirane工艺是从异丙烯出发，先进行氧化，使之生成叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢再与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇，叔丁醇再经脱水生成异丁烯。

日本石油化学公司工艺是利用含有金属氯化物的盐酸溶液对异丁烯的吸收具有较高选择性这一性质，使C4馏分中的异丁烯进行水合，生成叔丁醇进入溶液中，从而与未反应的C4组分进行分离。

水合生成的叔丁醇不需要从反应混合物中分离出来，可以在原催化剂溶液中进行脱水反应生成异丁烯。

该法的优点是异丁烯回收率高，副产物少，产品质量好，异丁烯纯度高达99.93%，催化剂溶液可以循环使用，且可以使用丁二烯含量相当高（35%）的C4馏分作为原料，不足之处同样是对设备腐蚀严重。

1.5 树脂水合脱水法树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。

此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。

异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力1.6-2.0MPa，反应温度80-90℃，所得产品纯度达99.9%。

由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。

该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（40%-50%），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。

1981年，德国Huls公司投产建成一套3万吨/年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。

我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺，并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺、，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（KYZW）和新工艺，异丁烯转化率可以达到97%以上，产品纯度高达99.95%，所得产品可用于生产丁基橡胶。

1.6 甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。

和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。

甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。

它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。

（1）甲基叔丁基醚的合成以C4馏分中的异丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子交换树脂存在下，异丁烯催化合成甲基叔丁基醚。

主要的副反应有异丁烯聚合生成的二聚物，异丁烯与原料中的水反应生成的叔丁醇，甲醇脱水生成的二甲醚等。

（2）甲基叔丁基醚的裂解C4馏分中的异丁烯与甲醇合成MTBE的反应是可逆的，所以在适当条件下，MTBE与酸性催化剂接触即可分解生成高纯度的异丁烯和甲醇。

MTBE裂解制异丁烯技术的饿关键之一是开发性能优良的催化剂。

MTBE裂解反应是吸热反应，主反应是MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，异丁烯是目的产物，甲醇是可循环回MTBE合成装置作原料的联产品，因此必须开发出反应温度低，有利于反应达到平衡点，保护异丁烯和甲醇的催化剂。

到目前为止，已开发的适用于作MTBE裂解生产异丁烯的催化剂有离子交换树脂催化剂、硅-铝催化剂、负载型无机酸盐催化剂、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。

异丁烯的生产方法及其利用途径（中）2005-7-291.7 异构化法目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有3种，一种是在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；第二种是异丁烷脱氢，第三种正丁烯骨架异构化。