第9章无机纳米粒子聚合物复合材料
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例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见百度文库发出，一方 面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见 光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧 光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高 的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜 应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。
Shear
Stress =
Diffusion
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物[ Si(OC2H5)4] 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)， 再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而 制成固体样品的方法。
1）前驱物的水解
OC2H5 C2H5O Si OC2H5 + 4H2O
例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2 ％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6／粘土纳米 复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6的62℃升高 到112℃，提高了近一倍。
(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的 各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为
单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子 纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的 功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作 用，使复合的功能纳米粉体材料化。
第9章 无机纳米粒子/聚 合物复合材料
自然界：
★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠 加形成天然纳米结构。
★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状 纳米结构。
工程界：
★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。
★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。
OC2H5
OH HO Si OH + C2H5OH
OH
2）缩聚
OH
OH
HO Si OH + HO Si OH
OH
OH
OH OH HO Si Si OH + nSi(OH)4
OH OH
OH OH HO Si Si OH + H2O
OH OH
O O Si
O
O Si O O
无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能
例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服 强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高 了70％，并且耐冲击性能保持不变。
(2)热性能提高
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分 子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有 较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有 较大变化。
❖ 插层复合法 ❖ 原位聚合法 ❖ 共混法 ❖ 溶胶-凝胶法
Shear
Organoclay particle (~ 8 m)
Stacks of silicate platelets or tactoids
Shearing of platelet stacks leads to smaller tactoids
纳米尺度： 长度单位 1nm=10-9m
纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒 的统称
纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳米 尺度范围内且有不同于普通材料的性能。
纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成，其 中至少有一相物质在纳米级范围内。
聚合物-无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合 物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。
❖表面改性
在纳米粒子表面包覆一层有机物。 湿法改性 原位聚合法 插层法 转移法
❖纳米粒子的母料
9.4 无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展
❖ 无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米SiO2、 纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO
❖ 基体：塑料、弹性体
❖ 纳米CaCO3/聚合物共混体系 常用尺寸：1~50μm 作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本 使用范围：塑料、橡胶、纸张
❖ 力学性能 ❖ 其它性能
阻隔性能 光学性能 电学性能
纳米复合塑料—复合效果
（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用
表面原子增加，使表面能增高，大大增强 了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒 子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。
无机纳米粒子的制备方法
❖ 气相法 ❖ 液相法
气相蒸发冷凝法 气相反应法 物理法 化学法
❖ 固相法
无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法
材料力学性能的提高 加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是
大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的 刚性材料粉体则不会产生上述现象。
这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点 作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。
具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米 化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。
无机纳米粒子在聚合物基体中的分散
❖存在问题：①易于团聚 分散问题 ②亲水疏油 界面结合性
表面改性、制备母料
❖ 纳米粒子团聚与分散的基本原理 软团聚
★纳米粒子的团聚现象 硬团聚：化学键
★溶胶体系的稳定性原理 ★纳米粒子的相互作用能 ★防止团聚的途径
纳米材料的特性
❖ 体积效应（小尺寸效应） 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引 起材料宏观物理、化学性质上的变化。
①力学性能 ②热学性质 ③特殊的光学性质 ④特殊的磁性 ⑤特殊的电学性质 ⑥特殊的抗菌性能
❖ 表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的 粒子，表面原子占80%。
❖ 纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能 ①纳米CaCO3/PP a. 添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS）
—三元复合材料 b. 韧性、刚性同时提高 c. 纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用 ②纳米CaCO3/PVC a. 采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料 b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准
Shear
Stress =
Diffusion
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物[ Si(OC2H5)4] 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)， 再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而 制成固体样品的方法。
1）前驱物的水解
OC2H5 C2H5O Si OC2H5 + 4H2O
例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2 ％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6／粘土纳米 复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6的62℃升高 到112℃，提高了近一倍。
(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的 各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为
单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子 纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的 功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作 用，使复合的功能纳米粉体材料化。
第9章 无机纳米粒子/聚 合物复合材料
自然界：
★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠 加形成天然纳米结构。
★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状 纳米结构。
工程界：
★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。
★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。
OC2H5
OH HO Si OH + C2H5OH
OH
2）缩聚
OH
OH
HO Si OH + HO Si OH
OH
OH
OH OH HO Si Si OH + nSi(OH)4
OH OH
OH OH HO Si Si OH + H2O
OH OH
O O Si
O
O Si O O
无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能
例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服 强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高 了70％，并且耐冲击性能保持不变。
(2)热性能提高
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分 子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有 较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有 较大变化。
❖ 插层复合法 ❖ 原位聚合法 ❖ 共混法 ❖ 溶胶-凝胶法
Shear
Organoclay particle (~ 8 m)
Stacks of silicate platelets or tactoids
Shearing of platelet stacks leads to smaller tactoids
纳米尺度： 长度单位 1nm=10-9m
纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒 的统称
纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳米 尺度范围内且有不同于普通材料的性能。
纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成，其 中至少有一相物质在纳米级范围内。
聚合物-无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合 物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。
❖表面改性
在纳米粒子表面包覆一层有机物。 湿法改性 原位聚合法 插层法 转移法
❖纳米粒子的母料
9.4 无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展
❖ 无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米SiO2、 纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO
❖ 基体：塑料、弹性体
❖ 纳米CaCO3/聚合物共混体系 常用尺寸：1~50μm 作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本 使用范围：塑料、橡胶、纸张
❖ 力学性能 ❖ 其它性能
阻隔性能 光学性能 电学性能
纳米复合塑料—复合效果
（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用
表面原子增加，使表面能增高，大大增强 了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒 子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。
无机纳米粒子的制备方法
❖ 气相法 ❖ 液相法
气相蒸发冷凝法 气相反应法 物理法 化学法
❖ 固相法
无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法
材料力学性能的提高 加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是
大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的 刚性材料粉体则不会产生上述现象。
这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点 作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。
具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米 化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。
无机纳米粒子在聚合物基体中的分散
❖存在问题：①易于团聚 分散问题 ②亲水疏油 界面结合性
表面改性、制备母料
❖ 纳米粒子团聚与分散的基本原理 软团聚
★纳米粒子的团聚现象 硬团聚：化学键
★溶胶体系的稳定性原理 ★纳米粒子的相互作用能 ★防止团聚的途径
纳米材料的特性
❖ 体积效应（小尺寸效应） 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引 起材料宏观物理、化学性质上的变化。
①力学性能 ②热学性质 ③特殊的光学性质 ④特殊的磁性 ⑤特殊的电学性质 ⑥特殊的抗菌性能
❖ 表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的 粒子，表面原子占80%。
❖ 纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能 ①纳米CaCO3/PP a. 添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS）
—三元复合材料 b. 韧性、刚性同时提高 c. 纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用 ②纳米CaCO3/PVC a. 采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料 b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准