第9章无机纳米粒子聚合物复合材料
无机纳米粒子-聚合物复合材料研究进展
文章编号!"##"$%&’%()##)*#)$##)&$#%无机纳米粒子+聚合物复合材料研究进展朱连超,彭红瑞,张志(青岛化工学院纳米材料研究所,山东青岛,)’’#%)*摘要!综述了无机纳米粒子+聚合物复合材料的制备方法,纳米粒子的表面改性处理-着重介绍了纳米粒子在改进聚合物力学.热学.电性能.光学性能等方面的应用/关键词!无机纳米粒子-复合材料-改性中图分类号!01232文献标识码!4567869::;<=<768><;?@><7A5>6B;?C9+57C D E96F7E G7:;B9H I JK L M N A O P M Q-R S T UI Q N V A W X L-H I Y T UH P L A Z X N([\]^_^‘^a b c d e\b]^f‘g^‘f a hie^a f_e j],k_\l h e b[\]^_^‘^a b c m n a o_g e j0a g n\b j b l p,q n e\h b\lk_\l h e b)’’#%)*r s:B6>?B!0n at f a t e f e^_b\t f b g a]]a]b c_\b f l e\_g\e\b u t e f^_g j a+t b j p o a f g b o t b]_^ae\h ^n a]‘f c e g a^f a e^o a\^o a^n b h]c b f\e\b u t e f^_g j a]v a f a w f_a c j p f a x_a v a h_\^n_]t e t a f y0n ae t t j_g e^_b\]b c\e\b u t e f^_g j a]c b f^n a o b h_c_g e^_b\b c t b j p o af t f b t a f^_a]v a f a_\^f b h‘g a h_\h a^e_j yz9D{76|:!_\b f l e\_g\e\b u t e f^_g j a-g b o t b]_^a-o b h_c_g e^_b\用填料对高分子材料进行改性已有很长的历史,从最初的增量.降低成本,发展到后来的增强.增韧基体树脂以替代某些工程塑料,从注重力学性能的提高进而开发功能性高分子材料,如生物医用高分子}"~.粘结性塑料磁体及压电体})~.填充型导电塑料}2~.压敏塑料}%~,!0m材料}"~.智能高分子材料}’~等/纳米材料是指由极细晶粒组成.特征维度尺寸在纳米数量级("#"##\o*的固体材料,与常规材料相比,纳米材料具有一些特有的效应,如量子尺寸效应.小尺寸效应.表面效应.宏观量子隧道效应等,从而纳米材料表现出与常规材料不同的性能,这些性能为其在催化.滤光.磁介质及新材料领域中的应用提供了广阔的天地/将纳米粒子填充聚合物的研究工作对聚合物的填充改性还是对新型.多功能复合材料的开发都有重要的实际意义/目前,聚合物+纳米复合材料已经成为材料学的一个研究热点/"纳米粒子改性高分子材料的理论基础纳米粒子改性高分子材料的理论体系至今尚未建立/认为不同物质的纳米粒子与不同的高分子之间作用机理不同-不同物质的纳米粒子与同一种高分子之间的作用机理也不相同/纳米粒子与高分子之间既有物理作用也有化学作用,物理作用是它们之间存在范德华力,即存在于高分子链之间的纳米粒子可以改变链间的作用力-化学作用是纳米粒子由于小尺寸使其表面活性点和大分子之间可以形成化学键的结合/改性后高分子材料的特殊性能是由纳米粒子的表面效应.体积效应.量子尺寸效应.宏观量子隧道效应等综合作用的结果/)复合材料的制备方法为进一步提高聚合物基复合材料的性能,增收稿日期!)##"$#&$#’作者简介!朱连超("$&’#*,男,硕士研究生-指导教师!彭红瑞("$’)#*,男,高级工程师强各组分间的相互作用!把其中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚合物基体中便得到聚合物基纳米复合材料"与微观相分离型高分子复合材料的分散相尺寸#$%&%’(相比!是非常微细的分散"聚合物基纳米复合材料制备方法主要有以下五种")$*共混法共混法是一种传统的方法!也是最常用+最简单的制备纳米复合材料的方法"它是指在机械力作用下将纳米粒子直接加入到聚合物基体中进行混合!具体可分为,普通机械共混!溶液共混!乳液共混!熔融共混等"共混法将纳米粒子与材料的合成分步进行!其优点在于合成过程中可以控制粒子的形态+尺寸!其难点是粒子的分散问题"因此!控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是其成败的关键"在共混时!除采用分散剂+偶联剂+表面功能改性剂等综合处理外!还可采用超声波等措施进行辅助分散")$)原位聚合-在位分散聚合.这是制备纳米复合材料的一种较为新颖的方法"该方法应用在位填充!先使纳米粒子在单体中均匀分散!然后进行聚合反应!既实现了填充粒子的均匀分散!同时又保持了粒子的纳米特性"此外!在填充过程中基体经一次聚合成型!不需热加工!避免了由此产生的降解!从而保证了各种性能的稳定")$/层状嵌入法-插层法.先把聚合物基单体嵌入层状无机物夹层中!再用适当的方法!如热+光+自由基或阴离子等引发!在无机物夹层间聚合!形成聚合物0层状无机物嵌入式纳米复合材料"根据插层形式不同又可分为单体原位反应插层!溶液或乳液插层!熔体插层等")$1溶胶凝胶法溶胶凝胶技术是制备纳米结构材料的特殊工艺!它从纳米单元开始!在纳米尺度上进行反应!最终制备出具有纳米结构特征的材料234"溶胶凝胶能够制备气孔相互连接的多孔纳米材料!可以利用液体浸透+化学沉积+热解+氧化还原等反应填充气孔来制备纳米复合材料"该方法又可细分为以下四种,前驱物溶于聚合物溶液中再溶胶凝胶5生成溶胶后与聚合物共混!再凝胶5前驱物存在下先使单体聚合!再凝胶化5前驱物和单体溶解于溶剂中!让水解和聚合同时进行!它可使一些不溶的聚合物靠原位生成而嵌入无机网络中"用溶胶凝胶法合成纳米复合材料的特点是,无机+有机分子混合均匀!可精密控制产物材料的成分!工艺过程温度低!材料纯度高!透明度高!有机相与无机相以分子间作用力+共价键结合!甚至因聚合物交联而形成互穿网络"缺点在于,因溶剂挥发!常使材料收缩而易脆裂5前驱物价格昂贵且有毒5因找不到合适的共溶剂!制备聚苯乙烯-67.+聚丙烯-66.+68-聚乙烯.等常见品种的纳米复合材料比较困难")$9其它方法除此之外!如离子交换法2:4等在聚合物0纳米复合材料的制备过程中也得到了一定的应用";纳米材料的表面改性在制备聚合物0纳米复合材料时!纳米粒子由于比表面积大!表面能高!粒子间极易团聚!而且一旦团聚!通常的机械搅拌手段很难再将其打开!分散!这样不但纳米材料本身的性能得不到正常发挥!还会影响复合材料的综合性能"要解决这一问题就必须对纳米材料进行表面处理!以改善粒子的分散性+耐久性"纳米材料的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应!可分为表面物理吸附+包覆改性和表面化学改性"依表面剂的不同!大体可分为两种!即偶联剂改性和锚固聚合改性"/$*表面物理吸附+包覆改性2<&*/4表面物理吸附+包覆改性是指两组份之间除范德华力+氢键相互作用外!不存在离子键或共价键作用"按工艺不同!主要有以下几种,-%.聚合物在溶液或熔体中沉积+吸附到粒子表面进行包覆改性"-=.首先把单体吸附到纳米粒子表面!然后引发单体聚合"此外!利用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的作用!也可以把单体包溶在胶束中引发聚合!达到粒子的表面改性"-;.粉体>粉体包覆改性"此法是依据不同粒子的熔点差异!通过加热使熔点较低的粒子先软化!或者使小粒子先软化包覆到大粒子表面!或者使小粒子嵌入到软化的大粒子表面而达到改性目的"除此以外!在物理包覆改性方面!还有表面活性剂覆盖改性+外层膜改性!高能量表面改性等多种方法"=青岛化工学院学报第=;卷!"#表面化学改性表面化学改性是表面改性剂与粒子表面的一些基团发生化学反应$达到改性的目的%如许多无机非金属粒子都容易吸收水分$而使表面带有&’(基等活性基团$这些活性基团就可以同一些表面改性剂发生反应%根据表面改性剂与粒子表面化学反应的不同$可分为以下几种)*+,偶联剂表面覆盖改性-+.$+/$+01%利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性$将偶联剂均匀的覆盖在纳米粒子表面$从而赋予粒子表面新性质%常用的偶联剂有硅烷偶联剂2钛酸酯类偶联剂2铝酸酯类偶联剂等%*/,纳米粒子表面直接接枝改性-++1%利用纳米粒子表面的活性基团$将其与单体进行共聚%*0,纳米粒子表面引发接枝聚合改性-+31%通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子*自由基2阳离子或阴离子,$引发单体在粒子表面聚合%在以上这些改性方法中$有关吸附2接枝聚合物均属于锚固聚合改性$锚固聚合改性即可改善纳米粒子的表面极性$增加纳米粒子与聚合物之间的反应性能$增强两者之间的界面粘接$制造出高强度2性能优异的纳米复合材料$又可提高粒子的耐热2光2化学药品的性能$此外还可以通过引入功能高分子而产生新的性能$因此具有广泛的应用前景%3纳米材料在聚合物中的应用4"5增强2增韧材料一般来讲$采用橡胶类弹性体增韧塑料材料$会使塑料的刚度2强度下降6采用无机粗颗粒填料增强$塑料的韧性又会下降6而采用经过适当处理的纳米无机粒子既增强又增韧%国内外对此类研究较多$如熊传溪等-+71制备的89:;</’0复合材料$拉伸强度和冲击强度分别比纯89提高3倍和0倍%其它纳米材料$如层状硅酸盐-+=1$>?>’0$ 9@’/等都表现出良好的增强2增韧效果%4"#耐磨擦材料王洪涛等-+A1研究发现纳米级铜粉填充聚甲醛的磨擦性能要明显优于/..目铜粉$填加+.B 的纳米级铜粉填料与基体结合较好$磨损量有较大的下降$其改进作用很明显%4"!耐热材料插层法制备的纳米复合材料$聚合物分子被束缚于无机物夹层$其玻璃化温度2热变形温度等热学性能会大大提高%如日本丰田公司合成的尼龙纳米复合材料$热变形温度为尼龙的/倍-+C16中科院化学所-+D1采用层插法制备了硅酸盐与聚酰胺2聚酯2聚苯乙烯的复合材料$得到的聚合物基材具有高耐热性$高弹性模量$高强度和较高的阻隔性$明显优于普通的复合材料6E@F G H I FJ 等-/.1制备了丙烯酸:硅酸盐复合材料$发现填充+.份硅酸盐后$体系的玻璃化温度提高C K$热变形温度提高/=K%4"4电学材料把具有导电性的纳米粒子加入到高聚物中$可以改善高聚物的导电性%如将聚苯胺2聚吡咯嵌入粘土中$其导电性具有很强的各向异性特点-/+16聚环氧乙烷:粘土纳米复合材料中的粘土片层能阻碍聚合物的三维结晶$提高电解质的导电性$该材料可用作电极材料-//16潘伟等-/01研究纳米9@’/填充硅橡胶后指出$随9@’/的增加$压阻效应越来越明显$在一定压力范围内$材料电阻随压力呈线性增加$同时$复合材料电阻随温度增加而增加6宁英沛等-/31用纳米乙炔导电纤维填充硅橡胶$其混炼胶的导电性接近导电乙炔炭黑混炼胶$且混炼胶加工性好%4"L光学材料当电导率较高的纳米金属粉末处于高频电磁场中时$会出现电磁波的电场和磁场集中于表面附近的集肤效应$其对应的表层深度叫做集肤深度%当粒子的尺寸远小于其集肤深度时$通过自由电子运动的热损耗$使入射波能量得到有效衰减%应用此机理$选用适当的纳米粒子填加到塑料中可以得到吸波材料$应用于M隐形材料M的生产%周岐发-/71研究了纳米8N O@’填充球氧树脂体系$发现复合材料的紫外吸收边向高波方向移动$复合材料的光散射2光透过率也随固化电场的增加而变化%国外一些公司将纳米材料的M颜色效应M 应用于塑料中制成变色母料产品$称为彩虹颜料*跳动颜料,$在光照下将产生不同凡响的颜色变化效果%4"P亲水2疏水材料张丽叶-/=1在改进88的亲水性研究中$使用十二烷基苯磺酸钠处理的纳米>?>’制成母料后与88共混$熔融纺丝的纤维亲水性提高%纯88的吸湿率几乎为.$而加入/B的纳米级>?>’0吸湿率为."/.B%在吸湿率较高的8;=第/期朱连超等)无机纳米粒子:聚合物复合材料研究进展改性中!纳米级粘土的加入使其吸湿率降低!纯"#$的吸湿率为%&’()!粘土含量为*&+)的"#$吸湿率为%&,-)./&0抗菌1消毒材料在家用电器及日用品的塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子可使塑料具有抗菌性且其抗菌性保持持久.青岛化工学院应用此类技术现已生产出抗菌冰箱!抗菌毛巾等.近年来出现了各种新型的功能化学纤维!日本帝人公司2+(3将纳米456和纳米786+混入化学纤维!得到的化纤具有除臭及净化空气的功能!广泛用于消臭敷料1绷带1睡衣等.日本仓螺公司2+-3将纳米456加入到聚酯纤维中!制得的防紫外线纤维!还具有抗菌1消毒1除臭的功能.,结束语纳米材料作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景!对开发功能性高分子材料有着重要的实际意义.随着廉价纳米材料的不断开发应用!高分子材料改性的理论和应用将会有更新的发展.参考文献2-3邓先模!李孝红&生物医用高分子在癌症药物治疗中的应用293&高分子通报!-:::!;<=>:*2+3覃伟中&聚偏氟乙烯压电膜在医疗电器中的应用293&压电与声光!-::,!(;$=>+*2<3黄锐!刘劲松!张雄伟&导电塑料的进展293&中国塑料!-::+!$;*=><2*3马建华!李雪荣!何复&非线性导电复合材料的应用293&塑料!-::,!+*;+=>-(2,3汪济奎!王庚超!方斌&有机"?@材料及其应用293&高分子材料!-::$!<;*=><(2$3王华!赵玉玲!王锡臣&智能高分子材料293&塑料加工!+%%-!<%;-=>+,2(3A B85C D B@9!E F B G#9!7H I F5C"JD K L M&J D N8D O P Q R P M S T D M K I85Q8M U Q P B U L K8P5293&9V P5H B W R K7P M8G R!-::+!-*(X-*’> *+$2’3E F L5T9Y!Z L5TZ!Z L5TAD K L M&7W5K I D R8RP Q K I D@G75L5P S[L B K8H M D R5D K O P B C R293&"P M W U D B A F M M D K85!-::$!;<$=><<(2:3郭卫红!李盾等&纳米材料及其在聚合物改性中的应用293&工程塑料!-::’!+$;*=>--2-%3徐伟平!黄锐!蔡碧华等&大分子偶联剂对E\"]^纳米@L@6<复合材料性能的影响293&中国塑料!-:::!-<;:=>+,2--3贾巧英!马晓燕&纳米材料及其在聚合物中的应用293&塑料科技!+%%-!;+=>$2-+3罗忠富!黄锐!卢艾等&表面处理对E\"]^V L5P S@L@6<复合材料性能的影响293&中国塑料!-:::!-<;--=>*(2-<3祝桂香!瞿雄伟!吴培熙&高分子偶联剂在@L@6<填充"_@体系中的应用研究293&中国塑料!-::(!--;$=>*<2-*3杨柏!黄金满!郝恩才等&半导体纳米微粒在聚合物中的复合与组装293&高等学校化学学报!-::(!-’;-(=>-+-:2-,3熊传溪!闻荻江!皮正杰&超微细#M+6<增韧增强聚苯乙烯的研究293&高分子材料科学与工程!-::*!-%;*=>$:2-$37I8L\!E F8@Z!A F B5R8G D7\&D K L M‘5K D B Q L H D U P G D M Q P B K I D[B D G8H K8P5P Q Z P5T a RYP G F M F RP Q M L W D B D GR8M8H L K D SD M L R K P U D B5L5P S H P U[P R8K D R293&"P M W U D B@P U[P R8K D R!-::’!-:;,=>$%’2-(3王洪涛!刘维民!杨生荣等&@F粉及纳米@F粉填充聚甲醛的磨擦学性能研究293&高分子材料科与工程!-::(!-<;-=>(:2-’3严海标!陈名华!郦华兴&聚合物^无机纳米复合材料的制备及应用293&工程塑料应用!-:::!+(;’=><’2-:3王佛松&插层聚合制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料& :(全国高分子学术论文报告会论文集2@3!-::(2+%3\8D K R G D b!YF M I L F[K J&?I D B U L M[B P[D B K8D R L5G Q M L U U L c8M8K WP QL H BW M8H5L5P S H P U[P R8K D Rc L R D G F[P5P B T L5P[I8M8HM L W D B D G R8M8H L K D R293&"P M W U D BA F M M D K85!-::’!*<;*d,=><:,2+-3YD R R D B R U8K IA&@I D U YL K D B!-::<!;,=>-%:*2++3J F8e S E8K e C W]D K L M&#G N L5H D GYL K D B8L M R!-::,!(;+=>-’% 2+<3潘伟!翟普!刘立志等&786+纳米粉对硅橡胶复合材料的压阻1阻温特性的影响293&材料研究学报!-::(!--;*=><:( 2+*3宁英沛!卢祥来!张志琨等&纳米导电纤维填充硅橡胶的性能293&合成橡胶工业!-::,!-’;$=><<+2+,3周岐发!邹秦!张良莹等&"c?86<微粉与球氧树脂精细复合材料的制备与特性293&材料科学进展!-::+!$;+=>-$:2+$3张丽叶&纳米材料在聚合物加工中的应用293&塑料通讯!-::’!-+;*=>:2+(3杨中文!刘西文&纳米技术在高分子材料改性中的应用293&塑料开发!-:::!+,;*=>-+,$*青岛化工学院学报第+<卷。
聚合物基无机纳米复合材料的制备方法──Ⅱ直接分散法和同时形成法
作者简介:生瑜(1966年—),男,江苏泰兴人,福建师范大学高分子研究所副研究员,现在华东理工大学材料工程学院攻读博士学位。
主要研究方向:烷氧金属有机高分子、阻燃高分子材料、纳米复合材料。
聚合物基无机纳米复合材料的制备方法Ⅱ1直接分散法和同时形成法生 瑜1,2,朱德钦2,陈建定1(11华东理工大学材料工程学院,教育部超细材料制备与应用重点实验室,上海 200237 21福建师范大学高分子研究所,福州 350007) 摘要:聚合物基无机纳米复合材料制备的关键问题是无机纳米粒子在聚合物基体中保持其纳米尺度的分散,本文主要讨论直接分散法、同时形成法制备聚合物基无机纳米复合材料的基本原理和技术要点。
关键词:纳米复合材料;有机2无机复合;直接分散法;同时形成法在前文[1]中总结了聚合物基无机纳米复合材料的复合形式和制备方法,并对原位生成法的原理和方法作了详细介绍,在本篇中将对直接分散法和同时形成法制备聚合物基无机纳米复合材料的原理和方法进行讨论。
1 直接分散法所谓直接分散法是指先通过一定的方法制得纳米颗粒,然后将纳米颗粒与聚合物组分(单体或聚合物)通过适当方法制得聚合物基无机纳米复合材料。
这种方法是制备聚合物基无机纳米复合材料的方法中适用面最广的一种,大多数纳米颗粒都可以通过此方法制备成相应的聚合物基纳米复合材料,其基本流程如下。
111 纳米粒子的制备方法简介直接分散法是先制备纳米颗粒,然后再制得其聚合物基纳米复合材料。
因此有必要对纳米颗粒的制备方法作一简单介绍。
纳米粒子的制造是纳米材料学研究中的一项重要内容,它涉及材料、物理、化学、化学工程等多门学科,是一门边缘科学技术。
常用的制备方法[2]有气相法、液相法,亦有直接使用高能机械球磨直接粉碎的固相法。
气相法主要有低压气体中蒸发法(气体冷凝法)、活性氢2熔融金属反应、溅射法、流动液面真空蒸镀法、通电加热蒸发法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积(LIC VD )、化学蒸发冷凝法(C VC )、爆炸丝法。
聚合物基纳米无机物复合材料
聚合物基纳米无机物复合材料聚合物基纳米无机物复合材料聚合物/纳米无机物复合材料摘要：尺寸小于100nm的固体颗粒称为纳米粒子，本文介绍了纳米粒子的特性以及制备方法，论述了SiO2/PP纳米复合材料、蒙脱土/PP纳米复合材料、硅钛复合氧化物/PP纳米复合材料以及聚合物基米复合材料的制备和纳米塑料。
关键词：纳米粒子；聚合物基纳米复合材料；纳米塑料一般把尺寸小于100nm的固体颗粒称为纳米粒子。
纳米粒子按成分分有金属、非金属，包括无机物和有机高分子等；按相结构分有单相、多相；根据原子排列的对称性和有序程度，有晶态、非晶态、准晶态。
纳米粒子的形状及其表面形貌也多种多样。
由于尺寸小，比表面积大，位于表面上的原子占相当大的比例。
因此一方面表现为具有壳层结构，其表面结构不同于内部完整的结构（包括键态、电子态、配位数等）；另一方面其体相结构也受到尺寸制约，而不同于常规材料的结构，且其结构还与制备方法有关。
由于材料的结合力性质与原子间距有关，而纳米粒子内部的原子间距与相应的常规材料不同，其结合力性质也相应地发生变化，表现出尺寸依赖性[1]。
1.纳米粒子的特性纳米粒子具有表面效应、体积效应、宏观量子隧道效应。
（1）表面效应通常以表面积与体积之比值称为比表面积，颗粒尺寸越小，比表面积越大。
比表面积（Sw）与粒子平均粒径（D）的关系为：（2）体积效应体积效应又称小尺寸效应。
当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质和普通材料相比发生很大变化。
这就是纳米粒子的体积效应。
（3）宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应[2]。
2.纳米材料的制备方法纳米材料制备方法目前已有很多，主要制备方法有以下几种: （1）化学气相沉积（CVD）法这是目前最有效的途径之一，它以气体为原料，先在气相中通过化学反应形成物质的基本离子，再经成核、生长阶段合成粒子、晶体、薄膜等，广用于金属、陶瓷无机物、高分子等。
聚合物或无机纳米晶功能复合材料的精准合成
聚合物或无机纳米晶功能复合材料的精准合成
精准合成聚合物或无机纳米晶功能复合材料是目前材料研究的热门领域之一。
这种材料通常由两种或多种材料组成，具有多种功能和优异性能，如高强度、高导电性、高热导率、高韧性、高耐腐蚀性和低摩擦系数等。
其应用领域涵盖了机械、电子、电磁、光电、生物医学等领域，具有广泛的市场前景。
在精准合成聚合物或无机纳米晶功能复合材料中，合成方法的选择是关键。
目前主要的合成方法包括物理法、化学法和生物法三种。
其中，物理法主要是通过物理拼接的方式将不同的材料组装在一起，如层状复合材料和粉体复合材料；化学法则是通过化学反应的方式将材料进行反应，通常包括溶液法、沉积法、凝胶法和浸渍法等；生物法主要利用生物体内外的自组装和生化反应来完成材料的合成。
不同的合成方法适用于不同的材料和应用场景。
在实际应用中，需要根据具体的需求和条件选择合适的合成方法，以达到尽可能好的效果。
同时，在合成过程中需要精确控制各种参数，如反应时间、温度、浓度、pH值等，以确保合成的材料具有理想性能和稳定性。
近年来，一些新的合成方法不断涌现，如有机-无机杂化法、表面修饰法和铁电聚合物复合材料等。
这些新方法在复合材料的合成和性能改进方面具有重要意义，为材料研究提供了新的思路和创新方法。
总的来说，精准合成聚合物或无机纳米晶功能复合材料是一项非常重要和前沿的科学研究和技术领域。
在未来，我们有理由相信，这种材料将会在更多的领域得到应用，为人们的生产生活带来更多的福利和便利。
聚合物／无机纳米粒子复合材料的研究进展
综 述
ＣＨＩ ＮＡ ＹＮＴＨＥＴ【 ＲＥＳＮ Ｓ Ｃ Ｉ ＡＮＤ ＰＬＡＳ ＣＳ Ｔ【
合成树脂及塑料，０ ，４２ ６ ２７ ２（ ：９ ０ ）
聚合物／ 无机纳米粒子 复合材料 的研 究进展
何 春 霞
顾 红 艳
（ 京 农 业 大 学 工 学 院 ， 苏 南 京 ， １０ １ 南 江 ２０３ ）
摘
要 ： 综 述 了无 机 纳 米 氧 化 物 （ ＳＯ 、 ｉ ： １ ， 、 米 硅 化 物 （ ＳＣ、Ｓ ） 纳 米 Ｃ Ｃ ， 为 填 充材 如 ｉ： ＴＯ 、Ａ２ ） 纳 ０ 如 ｉ ｉ 和 ａＯ作
料 对 聚合 物 材 料 物 理 、 学 、 学 、 学 、 学 及 摩 擦 学 性 能 的 改 善 作 用 ， 聚 合 物 中加 入 纳 米 粒 子 是 制 备 高 性 能 复 化 热 光 力 在 合 材 料 的重 要 手 段 之 一 。 关键词 ： 聚合物 纳米粒子 复合 材 料
收 稿 日期 ： ２ ０ — ０ １ ： 修 回 日期 ： ２０ — ２ ０ 。 ０ ６ １－ ８ ０６ １—６
形 成强弱 不等的氢键 ，具有 优越 的稳定 性 、补 强 性 、 稠性 和触 变性 ， 增 能提高 聚合 物复合 材料 的耐
热性 、 电性 能和力学性 能 。
李 海 东 等 ［ 究 表 明 ： 型 低 密 度 聚 乙烯 ４ １ 研 线 （Ｊ Ｐ ／ Ｉ ， Ｅ） Ｄ 纳米 Ｓ ２ 合 材 料 的缺 口冲击 强 度 和 ｉ 复 Ｏ 拉伸 强度呈 峰形变化 ， 断裂伸 长率 略有 下 降。 当加 入 少量 的纳米 ＳＯ 后 ， ｉ 复合 材 料 的红外 线 吸收 能
Ｌ Ｄ Ｅ 热 变形 温 度 （ Ｄ ） 软 化温 度 均 随 纳 米 ＬＰ Ｈ Ｔ和
聚合物基纳米无机复合材料的制备与性能进展
聚合物基纳米无机复合材料的制备与性能进展摘要：改革后，在社会发展的背景下，带动了我国科学技术水平的进步。
现阶段，科学技术被广泛应用到各个领域。
由于聚合物基纳米无机复合材料具有优异的力学性能、阻燃性能、耐腐蚀性能和电学性能等，在工业、农业、国防、科技等领域中得到了广泛的应用。
基于聚合物基纳米复合材料常用的制备方法，强调了目前采用的真空辅助树脂传递模塑成型工艺新制备技术，阐述了不同的无机纳米颗粒粒径、结构及添加量对复合材料力学性能、阻燃性能及其他性能方面的影响，并且，分析了无机纳米颗粒表面改性处理对其在聚合物中的分散情况及两相之间界面结合的影响。
关于不同聚合物基体与不同种类的无机纳米颗粒复合得到的产物及相关性能的研究进行了综述，探究了聚合物基纳米复合材料目前存在的问题。
最后，对未来复合材料的研究方向进行了展望。
关键词：无机物纳米颗粒；聚合物；复合材料；材料性能；材料制备引言随着科学技术的不断发展，多元材料复合化已经成为当今新材料领域的发展趋势之一。
在过去的十几年里，随着各种精密仪器的不断发展，纳米科学也取得了飞速的发展。
纳米材料是纳米科学研究的基础，由于纳米材料的尺寸效应，使其在物理化学和生物医药等领域都表现出了极大的应用潜力。
自1984年纳米复合材料的概念提出后，接着是富勒烯的发现、原子力显微镜的发明以及碳纳米管（CNTs）的制造，纳米技术日益成熟，纳米复合材料的研究也吸引了国内外科研工作者的注意。
聚合物基纳米复合材料是指各种纳米单元与有机聚合物以各种方式复合而成的材料，由于聚合物和纳米粒子之间强的界面作用，使其在力、热、光、电等领域表现出比传统复合材料更为优异的性能。
聚合物基纳米复合材料的研究一方面为聚合物的改性提供了新思路，另一方面也为复合材料的设计提供了更多的可能。
笔者对聚合物基纳米复合材料的设计方法及应用领域进行了叙述，特别对新型纳米材料CNTｓ和石墨烯进行了叙述，并对其未来的发展趋势进行了展望。
纳米无机粒子_聚合物复合材料界面结构的研究_娄渊华
基金项目:浙江省自然科学基金(编号:Y405472),长江学者和创新团队发展计划(编号:IRT0654)资助;作者简介:王新平,主要从事高分子表界面和功能性分离膜研究。
E -mail :wxinping @yahoo .com .纳米无机粒子 聚合物复合材料界面结构的研究娄渊华1,刘梅红2,王新平1＊(教育部先进纺织材料与制备技术重点实验室,1.浙江理工大学化学系,2.浙江理工大学建筑环境与设备工程系,杭州 310018) 摘要:纳米粒子具有许多特性,聚合物中加入纳米粒子可以制备得到性能更加优异的复合材料,其中纳米粒子和聚合物基体间的界面对决定纳米复合材料的性能起着重要作用。
本文综述了近些年来表征纳米无机颗粒 聚合物复合材料中界面结构的研究手段,如红外光谱(FTIR )、热重(TGA )、电子显微镜、小角中子散射(SANS )及小角X 射线散射(SAXS )等,及界面结构与复合材料力学性能和热稳定性关系的研究进展。
同时也介绍了纳米粒子对复合材料的渗透、光催化、阻燃、介电及导电性能的影响。
最后对这一领域的研究进行了展望。
关键词:纳米粒子;界面结构;纳米复合材料纳米复合材料在力学、光学、磁学性质等方面具有优异性能引起了人们的极大兴趣,已成为材料领域的一个研究热点[1～4]。
纳米无机颗粒与基体间的界面结构把不同材料结合成为一个整体,并且对整体的性能产生着重要的影响。
与微观粒子相比,纳米粒子具有更高的比表面积,粒径减少使粒子 聚合物界面区域(中间相)体积分数急剧增加[5]。
所以,界面结构在纳米复合材料中显得尤为重要。
本文着重就纳米粒子 聚合物的界面结构研究状况及其对复合材料的性能的影响进行综述。
1 纳米无机颗粒 聚合物界面结构的研究手段纳米粒子和聚合物间的界面结构比较复杂,通常包括界面层的厚度、化学结构、界面相容性及粗糙程度等。
近代分析测试技术的飞速发展,为界面研究提供了越来越多的技术手段。
红外光谱(FTIR )、热重(TGA )、电子显微镜、小角中子散射(SANS )及小角X 射线散射(SAXS )等都成为研究纳米复合材料界面结构的有效手段。
无机纳米粒子／聚合物复合材料研究进展
用填 料对 高分 子材 料进 行 改性 已有很 长的历
史， 从最 初 的增 量 、 降低 成本 ， 展到 后 来的增 强 、 发 增 韧基 体树 脂 以替代 某些 工 程 塑 料 ， 注重 力 学 从
性 能 的提 高进 而 开发 功 能 性 高分 子 材 料 ， 生 物 如 医用高 分子Ⅲ 、 结性 塑 料磁 体 及 压 电体【 、 充 粘 ２填 ］
（ 青岛化 工学 院纳米材料研究所 ，山东 青岛 ，２ ６ ４ ） ６０ ２
摘
要 ：综述 了无机 纳 米 粒子／ 合物 复 合材料 的制 备方 法 ， 米 粒 子 的表 面 改性 处 理 ； 聚 纳
着重介 绍 了纳 米粒 子在 改进 聚合 物 力学 、 热学 、 电性 能、 学性 能 等方 面 的应 用 。 光
型导 电塑 料 Ｅ 压敏 塑料 Ｅ Ｐ 、 ， ＴＣ材 料 Ｅ 智 能高 引、
ｌ 纳米粒子改Ｉ高分子材料的理论基础 生
纳米 粒 子改性 高 分 子材 料 的理论体 系至今 尚 未 建立 。认 为不 同物 质 的纳米 粒 子与不 同的高分
子 之 间作 用 机理 不 同 ； 同物 质 的 纳 米粒 子 与 同 不
一
种高分 子之 间 的作 用机 理也 不 相 同。纳米 粒子
分子 材料Ｅ等 。 米材 料是 指 由极 细 晶粒组 成 、 ］ 纳 特 征 维度 尺寸 在纳 米 数 量级 （ ～ １ ０ａ 的 固体材 １ ０ ｍ） 料 ， 常规材 料相 比 ， 米 材料 具有 一些 特 有的效 与 纳
聚合物无机纳米复合材料
聚合物无机纳米复合材料兰章高分子化学与物理前言聚合物无机纳米复合材料是指以聚合物为有机相与无机相的纳米颗粒或者纳米前驱体进行复合组装而得到的体系。
由于利用了无机纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，加之聚合物密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等诸多优良特性，使聚合物无机纳米复合材料呈现出很多不同于常规聚合物复合材料的特性。
不仅使聚合物的力学性能得到了很大的提高，而且有的聚合物无机纳米复合材料还具有光、电、磁功能特性[1]。
1. 聚合物无机纳米复合材料的制备聚合物无机纳米复合材料的制备方法多种多制备方法样，最常见的有插层法、溶胶—凝胶法、直接共混法。
另外最近的研究热点是用自组装法来制备聚合物无机纳米复合膜。
1.1插层复合法插层复合法是一种将单体或聚合物插入到层状硅酸盐片层（如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨等）之间，进而破坏硅酸盐的片层结构，制备聚合物无机纳米复合材料。
根据插层形成不同可分为：（1）插层聚合：即单体先嵌入片层，再在光、热、引发剂等作用下聚合。
如余鼎声、王一中等[2]将粘土与己内酰胺熔融混合，再用引发剂引发聚合制得粘土/尼龙6嵌入复合材料；（2）溶液或乳液插层：即通过聚合物溶液或乳液,将聚合物嵌入片层。
如Tyan 等[3]研究了溶液插层法制备聚酰亚胺/粘土纳米复合材料。
选择适当溶剂将用对苯二胺改性的粘土和聚酰亚胺溶解，对苯二胺插入晶层造成粘土的不可逆膨胀，有利于聚酰亚胺与对苯二胺的氨基反应，得到性能更好的纳米复合材料。
（3）熔体插层：即将聚合物熔融嵌入。
它无需任何溶剂,适合大多数聚合物。
Hoffmann等[4]用熔融直接插层法成功制备了PS/Clay纳米复合材料，具有预期的结构和优良的性能。
图一为原位插层聚合制备PLS纳米复合材料示意图。
图一原位插层聚合制备纳米复合材料示意图1.2 溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法（Sol—Gel）是制备聚合物无机纳米复合材料的常用方法。
用该法合成的纳米材料范围很广，特别是在功能材料方面具有广泛的应用前景。
第9章 无机纳米粒子聚合物复合材料
材料力学性能的提高
加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是 大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的
刚性材料粉体则不会产生上述现象。
这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点
作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。
O O Si O
O Si O O
无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能
力学性能 其它性能 阻隔性能 光学性能 电学性能
纳米复合塑料—复合效果
（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用
第9章 无机纳米粒子/聚 合物复合材料
自然界：
★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠 加形成天然纳米结构。 ★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状 纳米结构。
工程界：
★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。 ★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。
面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见
光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧 光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高
的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜
应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。 具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米 化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。
聚合物无机纳米复合材料
聚合物无机纳米复合材料在制备聚合物无机纳米复合材料时，主要有两种方法。
一种是通过物理方法将无机纳米颗粒分散到聚合物基质中，形成无机纳米颗粒的填料型聚合物复合材料。
另一种是通过化学方法将无机纳米颗粒与聚合物分子进行化学反应，形成无机纳米颗粒的表面修饰型聚合物复合材料。
无论是填料型还是表面修饰型的聚合物无机纳米复合材料，都可以优化材料的性能。
首先，无机纳米颗粒可以增加聚合物的强度和硬度，使其具有更好的力学性能。
其次，由于无机纳米颗粒具有较大的比表面积，可以提高聚合物的导热性能，使其更适用于导热材料的应用领域。
此外，无机纳米颗粒还可以增加聚合物的阻燃性能，提高材料的耐热性和耐腐蚀性。
聚合物无机纳米复合材料在领域中有着广泛的应用。
首先，在电子行业中，聚合物无机纳米复合材料可以作为制备电子器件中的绝缘层材料、导热材料和阻燃材料；其次，在制备功能薄膜方面，聚合物无机纳米复合材料也有很大的应用潜力，例如制备气体分离膜、防雾膜和反射膜等。
此外，聚合物无机纳米复合材料还可以应用于航空航天领域中的轻质结构材料、高温耐热材料以及防腐蚀材料等。
然而，聚合物无机纳米复合材料仍然面临一些挑战。
首先，无机纳米颗粒的分散性是一个重要的问题，需要采取合适的方法来增加无机纳米颗粒与聚合物之间的相互作用力，以达到较好的分散效果。
其次，无机纳米颗粒的添加量也需要控制，过多会影响材料的机械性能，过少则无法发挥其优势。
此外，对于填料型聚合物无机纳米复合材料来说，如何提高填料与基质之间的界面结合强度也是一个需要解决的问题。
总之，聚合物无机纳米复合材料是一种具有广泛应用潜力的新型材料。
随着材料科学的不断发展和研究的深入，相信聚合物无机纳米复合材料将会有更多的应用领域和更好的性能。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
无机纳米粒子在聚合物基体中的分散
❖存在问题：①易于团聚 分散问题 ②亲水疏油 界面结合性
表面改性、制备母料
❖ 纳米粒子团聚与分散的基本原理 软团聚
★纳米粒子的团聚现象 硬团聚：化学键
★溶胶体系的稳定性原理 ★纳米粒子的相互作用能 ★防止团聚的途径
Shear
Stress =
Diffusion
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物[ Si(OC2H5)4] 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)， 再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而 制成固体样品的方法。
1）前驱物的水解
OC2H5 C2H5O Si OC2H5 + 4H2O
例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服 强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高 了70％，并且耐冲击性能保持不变。
(2)热性能提高
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分 子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有 较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有 较大变化。
材料力学性能的提高 加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是
大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的 刚性材料粉体则不会产生上述现象。
这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点 作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。
第9章 无机纳米粒子/聚 合物复合材料
自然界：
★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠 加形成天然纳米结构。
★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状 纳米结构。
工程界：
★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。
★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。
OC2H5
OH HO Si OH + C2H5OH
OH
2）缩聚
OH
OH
HO Si OH + HO Si OH
OH
OH
OH OH HO Si Si OH + nSi(OH)4
OH OH
OH OH HO Si Si OH + H2O
OH OH
O O Si
O
O Si O O
无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能
❖ 纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能 ①纳米CaCO3/PP a. 添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS）
—三元复合材料 b. 韧性、刚性同时提高 c. 纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用 ②纳米CaCO3/PVC a. 采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料 b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准
纳米尺度： 长度单位 1nm=10-9m
纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒 的统称
纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳米 尺度范围内且有不同于普通材料的性能。
纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成，其 中至少有一相物质在纳米级范围内。
聚合物-无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合 物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。
❖ 力学性能 ❖ 其它性能
阻隔性能 光学性能 电学性能
纳米复合塑料—复合效果
（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用
例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2 ％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙6／粘土纳米 复合材料的热变形温度，即由纯尼龙6的62℃升高 到112℃，提高了近一倍。
(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的 各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为
单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子 纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的 功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作 用，使复合的功能纳米粉体材料化。
表面原子增加，使表面能增高，大大增强 了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒 子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。
无机纳米粒子的制备方法
❖ 气相法 ❖ 液相法
气相蒸发冷凝法 气相反应法 物理法 化学法
❖ 固相法
无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法
纳米材料的特性
❖ 体积效应（小尺寸效应） 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引 起材料宏观物理、化学性质上的变化。
①力学性能 ②热学性质 ③特殊的光学性质 ④特殊的磁性 ⑤特殊的电Байду номын сангаас性质 ⑥特殊的抗菌性能
❖ 表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的 粒子，表面原子占80%。
❖ 插层复合法 ❖ 原位聚合法 ❖ 共混法 ❖ 溶胶-凝胶法
Shear
Organoclay particle (~ 8 m)
Stacks of silicate platelets or tactoids
Shearing of platelet stacks leads to smaller tactoids
例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方 面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见 光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧 光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高 的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜 应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。
❖表面改性
在纳米粒子表面包覆一层有机物。 湿法改性 原位聚合法 插层法 转移法
❖纳米粒子的母料
9.4 无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展
❖ 无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米SiO2、 纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO
❖ 基体：塑料、弹性体
❖ 纳米CaCO3/聚合物共混体系 常用尺寸：1~50μm 作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本 使用范围：塑料、橡胶、纸张