碘和碘离子反应平衡常数的测定

•γ
I
−
γ γ
I2
I3−
•γ
≈1
I
−
K=
cI −
3
cI 2 • cI −
(3－3)
如果我们能测得水溶液中I 如果我们能测得水溶液中I3-、I-和I2的平 衡浓度 即可求出平衡常数K。 即可求出平衡常数K 但是， 要在KI 溶液中用碘量法直接 但是 ， 要在 KI溶液中用碘量法直接 测出平衡时各物质的浓度是不可能的， 测出平衡时各物质的浓度是不可能的 ， 因为当用Na 因为当用 Na2S2O3 滴定 I2 时 ， （ 3 － 1 ） 式 滴定I 平衡向左移动， 直至 I 消耗完毕， 平衡向左移动 ， 直至I3- 消耗完毕 ， 这样 测得的I 量实际上是I 测得的I2量实际上是I2及 I3-量之和。为了 量之和。 解决这个问题， 解决这个问题 ， 本实验用有适量碘的四 氯化碳和KI 溶液混合振荡， 氯化碳和 KI溶液混合振荡 ， 达成复相平 衡 。 I- 和 I3- 又溶于 CCl4， 而 KI 溶液中的I2 又溶于CCl KI溶液中的 I 不仅与水层中的I 不仅与水层中的 I-、I3- 成平衡 ， 而且与 成平衡， CCl4中的I2也建立平衡，如图1所示。 中的I 也建立平衡，如图1所示。
2 2
C I 2 (KI 溶液 ) =
c I 2 (CCl 4 ) Kd
（3－5）
而分配系数Kd可借助于I 而分配系数Kd可借助于I2在CCl4和纯水 中的分配来测定。 c I (CCl 4 ) （3－6） Kd =
c I 2 (H 2 O )
2
C I 2 (KI 溶液
再分析测定KI溶液中的总碘量 再分析测定KI溶液中的总碘量
)+ c I
−
− 3
减去 C I 2 (KI 溶液 ) 即得 c I
− 3
由于形成一个I 要消耗一个I 由于形成一个I3-要消耗一个I-，所以平衡 时I-的浓度为：
c I = c 0 I − c I3
− −
三、仪器和药品 恒温水浴 1套 量筒100ml、25ml 量筒100ml、25ml 各1个 碱式滴定管25ml 碱式滴定管25ml 1个 微量滴定管 1个 移液管25ml 移液管25ml 1支 5ml 2支 锥形瓶250ml 锥形瓶250ml 4支； 碘量瓶 2个 0.04mol·l-1 I2（CCl4）溶液； 04mol·l 0.02% I2 的水溶液； 02% 0.0250 mol·l-1 Na2S2O3标准液； 0.5%淀粉指示剂，KI固体。 淀粉指示剂，KI固体。
3、滴定终点的掌握是分析准确的关键之 一 ， 在分析水层时， 用 Na2S2O3 滴至溶液 在分析水层时 ， 呈淡黄色。 再加入淀粉指示剂， 呈淡黄色 。 再加入淀粉指示剂 ， 至浅蓝 色刚刚消退至无色即为终点。在分析 CCl4层时，由于I2在CCl4层中不易进行H2O 层时，由于I 层中不易进行H 层 ， 须充分摇动且不能过早加入淀粉指 示剂， 终点必须以CCl 示剂 ， 终点必须以 CCl4 层不再有浅蓝色 为准。 为准。 七、讨论 (1)由1号样品计算分配系数，实际上可按 号样品计算分配系数， 下式直接计算 K = 25 • V (CCl4 ) d 5 V ( H 2O )
100ml －
－ 100ml
25ml 25ml
3 、 将配好的系统均匀振荡 ， 然后置于 将配好的系统均匀振荡， 恒温槽中恒温1 小时， 恒温槽中恒温 1 小时 ， 恒温期间应经常 振荡，每个样品至少要振荡五次， 振荡，每个样品至少要振荡五次，如要 取出水槽外振荡，每次不要超过半分钟， 取出水槽外振荡，每次不要超过半分钟， 以免温度改变，影响结果。 以免温度改变，影响结果。最后一次振 荡后，须将附在水层表面的 CCl 荡后 ，须将附在水层表面的CCl4 振荡下 去，得两液层充分分离后，才能吸取样 得两液层充分分离后， 品进行分析。 品进行分析。 4、在各号样品瓶中，准确吸取258ml水 在各号样品瓶中，准确吸取258ml水 溶液层样品二份，用标准Na 溶液层样品二份，用标准Na2S2O3溶液滴 定（其中1号水层用微量滴定管，2号水 其中1号水层用微量滴定管， 层用25ml碱式滴定管） 层用25ml碱式滴定管），滴至淡黄色时 加数滴淀粉指示剂，此时溶液呈蓝色， 加数滴淀粉指示剂，此时溶液呈蓝色，
1、数据记录 将消耗Na 将消耗Na2S2O3溶液的量列表： 编号1 编号 1 号 2 号取样体积 25ml 水层5 mlCCl4 层 号取样体积25 ml水层 5 2 5 ml 水 层 5 mlCCl4 层 消 耗 Na2S2O3 体 积 （ml）12平均 ml）12平均
槽温 Na2S2O3溶液浓度 1号
KI +I 2 KI3 即 I2 +I - I-3 其平衡常数K 其平衡常数K为：
K =
（3－1）
（3－2） 式中a 式中 a、c、r 分别为活度 、质量摩尔浓度 分别为活度、 和活变系数。 和活变系数。在浓度不大的溶液中故得
3
α
I3−
α
I2
•α=ຫໍສະໝຸດ cI−I−
c I2 • c I −
•
γ
I3−
γ
I2
25ml水层 25ml水层 5mlCCl4层 25ml水层 25ml水层
KI溶液浓度 KI溶液浓度 2号
5mlCCl4层
编号 取样体积 消耗 Na2S2O 3体积
1 2
平均
2、数据处理 (1)由 号样品的数据按（3 (1)由1号样品的数据按（3－6）式计算分配 系数Kd。 系数Kd。 (2)由 号样品的数据计算C (2)由2号样品的数据计算CI2、CI3-、CI-及K。 六、实验注意事项 1、本实验玻璃仪器要洁净干燥，移液 本实验玻璃仪器要洁净干燥， 要准确，尤其CCl 溶液较重， 要准确，尤其CCl4溶液较重，更要严格掌 握，以免影响结果。 以免影响结果。 2、摇动锥形瓶加速平衡时，勿将溶液 摇动锥形瓶加速平衡时， 荡出瓶外，摇后可开塞放气，再盖严。 荡出瓶外，摇后可开塞放气，再盖严。
四、实验步骤 1、控制恒温水温度约比室温高10℃，槽 控制恒温水温度约比室温高10℃ 温误差为± 05℃ 温误差为±0.05℃。 2、取2个碘量瓶，标上号码，按下表配 、取2 制系统，配好，塞紧塞子。
编 1 2 号
0.02% I2 的溶液 0.100mol·l KI溶 0.100mol·l-1KI溶 液 0.04mol·l 0.04mol·l-1 I2 （CCl4）
继续用Na 继续用Na2S2O3溶液滴至蓝色刚消失. 溶液滴至蓝色刚消失. 在各号样品瓶中准确吸取5 在各号样品瓶中准确吸取5ml CCl4层样品 二份（ 为了不让水层样品进入移液管， 二份 （ 为了不让水层样品进入移液管 ， 必须用一指头塞紧移液管上端口， 必须用一指头塞紧移液管上端口 ， 直插 入 CCl4 层中或者边向移液管吹气边通过 水层插入CCl 水层插入 CCl4 层 ） ， 放入盛有 10ml 蒸馏 放入盛有10 ml蒸馏 水的锥形瓶中， 加入少许固体KI， 水的锥形瓶中 ， 加入少许固体 KI， 以保 证CCl4层中的I2完全提取到水层中，（充 层中的I 完全提取到水层中， 分 振 荡 ） 同 样 用 Na2S2O3 标 准 液 滴 定 ， （ 1 是 CCl4 层样品用 25ml 滴定管， 2 号用 层样品用25 ml滴定管 ， 微量滴定管） 微量滴定管）。 五、数据记录及处理
式 中 V(CCl4)、V(H2O) 分 别 为 滴 定 层样品及25ml水层样品所消耗的 5mlCCl4层样品及25ml水层样品所消耗的 Na2S2O3溶液体积。 溶液体积。 ( 2 ) 碘溶于碘化物溶液中时 ， 还形成少量 碘溶于碘化物溶液中时， 等离子， 但因量少 ， 的 I7- 等离子 ， 但因量少， 实验可忽略不 计。 ( 3) 测分配系数Kd时，为了使系统较快达 测分配系数Kd时 到平衡， 到平衡 ， 水中预先溶入超过平衡时的碘 量（约0.02%），使水中的碘向CCl4层移 02% 使水中的碘向CCl 动，达到平衡。 达到平衡。
实验3 实验3 碘和碘离子反应平衡常数的测定
一、实验目的及要求 1、测定碘和碘离子反应的平衡常数。 测定碘和碘离子反应的平衡常数。 2、测定碘在四氯化碳和水中的分配系数。 测定碘在四氯化碳和水中的分配系数。 3、了解温度对分配系数及平衡常数的影响 二、实验原理 碘溶于碘化物（如KI） 碘溶于碘化物（如KI）溶液中，主要生成 I3-，形成下列平衡：
由于在一定温度下达到平衡时， 由于在一定温度下达到平衡时 ， 碘在四 氯化碳层中的浓度和在水溶液中的浓度 炎比为一常数Kd，称为分配系数。 炎比为一常数Kd，称为分配系数。 c I (CCl 4 ) Kd = c I (H 2 O ) （3－4） 因此， 因此 ， 当测定了碘在四氯化碳层中的浓 度后，可通过预先测定的分配系数求出I 度后，可通过预先测定的分配系数求出I2 在KI溶液中的浓度。即 KI溶液中的浓度。