无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线与缓冲胶的粘合体系
子午线轮胎国产助剂的应用
上海化工机械四厂产品 。 113 性能测试
胶料与钢丝帘线的粘合力按 GB/ T 16586 — 1996 中的方法 B 进行测试 ,不溶性硫黄的化学分 析按企业原材料验收标准 QB 039 —1999 进行测 试 ,胶料的其它物理性能按相应的国家标准进行 测试 。
2 结果与讨论 211 促进剂
2 4 轮 胎 工 业 2002 年第 22 卷
产品的应用对比试验结果见表 1 和 2 。 从表 1 和 2 可以看出 ,采用国产促进剂 DZ
和 NS 的胶料的硫化速度和焦烧时间与进口产品 无明显差异 ,胶料的定伸应力相近 。对于两项关 键性能指标即钢丝与胶料的粘合力和胎面胶的阿 克隆磨耗量 ,国产促进剂与进口促进剂还有一定 差距 。 212 硫化剂
国产促进剂的品种主要有促进剂 DZ , NS , CZ ,D TDM , TM TD ,NOBS , M 和 DM 等品种 ,其 中促进剂 DZ 和 NS 的发展较为迅速 ,形成了以东 北助剂总厂 (主要产品为促进剂 DZ) 和淄博颖汇 公司 (主要产品为促进剂 NS) 为主的生产基地 ,此 外 ,全国各地还有多家促进剂 DZ 和 NS 的生产 厂 ,安徽八一集团公司引进美国技术 ,于 2000 年 建成一个规模较大的促进剂 NS 生产厂 ,其产品 质量基本达到国内先进水平 。同时 ,随着促进剂 NS 价格的下降 ,加快了对促进剂 NOBS 等有致 癌作用的促进剂的淘汰 。
南京 化 工 厂 引 进 美 国 技 术 生 产 的 防 老 剂 4 020已形成较大规模 ,山东圣奥公司的防老剂 4020 在 1998 年也形成批量生产 。目前 ,防老剂 4020 已属常用型产品 ,国内外市场竞争激烈 ,美 国富莱克斯公司和德国拜耳公司的防老剂 4020 具有很强的价格竞争力 。
改性基团成分对钢丝帘线-橡胶粘合体系稳定性的影响
方 面。解决 镀 铜 钢 丝 帘 线 一橡 胶 粘合 体 系 中 的 可靠 和稳定 粘合 问题过 去 是 ， 现在 仍 然是 研 制轮
胎橡 胶配方 的关键 。保证 橡胶与 钢丝帘线 粘合强 度的最普遍的方法是采用专 门的改性添加剂。 多少 年来 ， 罗斯 的轮 胎 制造 厂 都 把钢 丝 帘 俄 线 缓冲层包 胶胶 料配方 中 的改性 剂 Ｐ Ｙ作 为粘合 增进 剂使用 ， 偶尔 也 与钴 盐 和氧化 硅 填 充 剂配 合
（ 游离 间苯 二 酚 含 量 ６ ） Ｐ ｎ ｃｌｅ Ｂ ９ （ ％ 和 ｅ ａｏｉ １ Ｓ 游 ｔ 离 间苯二 酚 含量 １ ％ ， 国 Ｉ Ｄ Ｐ Ｃ公 司 产 品 ） １ 美 Ｎ ＳＥ 等 进行 了试 验。 从 表 １引用 的 数 据 可 见 ， Ｉ Ｉ ＫＶ． ＲＮ Ａ Ｄ牌 树 脂 比 Ｉ Ｄ Ｐ Ｃ牌 树脂 具 有 比较 低 的 Ｎ ＳＥ
的影 响 。 研究 的树 脂 品牌 有 ： ｎ ｎ ｏ 、 ｅｏｅ Ｍ ３ Ｔ ａ ｅ、 ｅａｏ ｔ Ｐ Ｌ５ ６和 Ｐｎ ｅｌｅＢ ９ 。粘 合 体 系 的 第 二 组 分 为 Ｋ Ｂ ｐ ａ Ｐａｒｐ ３ 、 ｎ ｐａ Ｐｎ ｃｌｅ Ｄ １ ｉ ｅａｏ ｔ Ｉ Ｓ ｉ ｃ ｆ Ｒ ｏ （ ＭＭＭ） 同 时在 能反 映 轮 胎 使用 环 境 的 老 化 条 件 下 进 行 了老 化 试 验 。 结 果 表 明 ， ｎｐａ和 Ｐ ｎｃｌｅＰ Ｌ ｙｅ Ｃ Ａ ｉｏ Ｈ ｚ 。 Ｔ ａｅ ｅａｏｉ Ｄ Ｌ ｔ
化合物 的并用性 能 的最 新研 究 表 明 ， 须 提 高钢 必
丝帘线缓 冲层胶 与胎 体胶 的粘合性 能 。 作者 对不 同 品牌 的 含 间苯 二 酚 的树 脂 进 行
加 量 ， 别为 １５２ ０和 ２ ４质 量 份 。在 所 有情 分 ． 、． ．
间_甲_白粘合体系在载重汽车轮胎缓冲层胶中的应用_林浩
1 .3 主要设备和仪器 1 .57 L 密 炼 机 , 英 国 本 伯 里 公 司 产 品 ;
Ф150 mm ×320 m m 开炼机 , 广东湛江机械厂产 品 ;Q LB-Q450 型平板硫化机 , 湖州橡胶机械厂 产品 , MV2000 型门尼粘 度仪和 M DR2000 型硫 化仪 , 美国 孟山都公 司产品 ;XQ-250 型拉 力机 , 江苏江都真武橡胶机械厂产品 。 1 .4 胶料混炼工艺
2010 年第 3 期 橡 胶 科 技 市 场
·9 ·
从图 1 、图 2 和图 4 可以看出 , 硫化速度与帘 线的 H 抽出力存在一定的关联 。 研究认为 , 间甲-白粘合体系的粘合机理的核心是间苯二酚给 予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应 , 生成具 有继续反应能力的粘合树脂 , 而这种树脂几乎同 时与帘线进行以化学键和分子间吸附作用为双重
出等高线图 。
图 1 为老化前硫化胶的锦纶 66 帘线的 H 抽
出力等高线 。 图 2 为老化后硫化胶的锦纶 66 帘 线的 H 抽出力等高线 。
图 3 为胶料 127 ℃下焦烧时间 t5 的等高线 。 从图 3 可以看出 , H M T 用量对焦烧时间影响较 大 , 随着 H M T 用量增大 , 胶料的焦烧时间明显缩 短 ;与 H M T 用量相比 , R-80 用量对胶料的焦烧 时间的影响相对较小 。
1 实验 1 .1 原材料
天然橡胶(NR), SIR 20 , 印度尼西亚产品 ;炭 黑 N326 和炭黑 N660 , 沙河市炭黑厂产品 ;白炭 黑 , 牌号 175GR , 罗地亚白炭黑(青岛)有限公司 产品 ;硅烷 偶联剂 体 R-80(以下简称 R-80), 上海 亚特曼公司产品 ;亚甲基给予体 H M T (以下简称 H M T), 太原市元太生物化工有限公司产品 ;其它 原材料均为橡胶工业常用原材料 。 1 .2 配方
影响天然橡胶与钢丝帘线粘合性能的因素研究
影响天然橡胶与钢丝帘线粘合性能的因素研究作者：张文洁邵亚诗宋大龙来源：《当代化工》2019年第01期摘 ;;;;;要：通过研究间苯二酚与HMMM（六甲氧甲基三聚氰胺）的用量、白炭黑用量、硫黄用量、促进剂用量和防老剂用量对粘合性能的影响，探究天然橡胶与钢丝帘线粘合机理。
结果表明，间苯二酚与HMMM生成树脂的最佳配比为1.5/5（phr）。
白炭黑主要是通过表面羟基迟缓硫化反应控制橡胶交联网络与树脂网络形成的同步性。
硫化体系的促进剂与硫黄主要是通过噻唑环与氧化锌生成锌盐控制橡胶分子链与金属铜和硫黄的反应。
防老体系对老化前粘合性能基本无影响。
关 ;键 ;词：间甲白体系;硫化体系;防老体系;粘合性能中图分类号：TQ 014 ;;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号： 1671-0460（2019）01-0001-05Abstract： The effect of resorcinol and HMMM （hexamethoxymethyl melamine） dosages，the amount of silica， the amount of sulfur， the amount of accelerator and the amount of antioxidant on the adhesive properties was investigated， the adhesion mechanism between natural rubber and steel cords was studied. The results showed that the optimal ratio of resorcinol to HMMM resin was 1.5/5 （phr）. The white carbon black mainly controlled the synchronization of the rubber cross-linked network formation with the resin network formation through slowing the surface hydroxy-sulfidation reaction. The accelerator and sulfur of the vulcanization system mainly controlled the reaction of the rubber molecular chain with metallic copper and sulfur through the zinc salt formed by thiazole ring and zinc oxide. The anti-aging system basically had no effect on the adhesive properties before and after aging.Key words： Resorcinol-formaldehyde-silica system;Vulcanization system;Anti-aging system;Adhesion mechanism在轮胎工业中，尤其是在全钢子午线轮胎中，橡胶与金属的粘合技术成为现在许多课题组重点研究的课题[1]。
钴盐在钢丝帘线粘合体系中的应用
项 目
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粘合力 ／ 6 老化前 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 粘合力保持率 ／ ’ 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 覆胶等级 老化前 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 注： 同表! 。
" "& 1 0
作者简介： 张建勋 （ ） ， 男， 河南尉氏县人， 青岛双星华青 ! ’ / 轮胎总公司高级工程师， 主要从事子午线轮胎配方设计及工艺技
（1 ） ， 钴质量分数为 & ， 江苏金威集团产 2 / . " ( # " ( ， 钴质量分数为 品。硼酰化钴 （5 6 7 8 9 8 7 :$ , & 2） ， 英国 5 （? & # " " ’ 6 7 ; < = > 公司产品。硼酰化钴 2 / ） ， 钴质量分数为 & ， 广州有色金属研究院 " ( @ # " " ’ 研制。 ） 镀铜钢丝帘线 （ " 镀铜钢丝帘线， 结构为： (+-+! ’A& # ! 0 ’+ ， 镀层铜的质量分数为 & ， 断裂强度为 !0 ! # $ ’ & & C ! 帘线直径为! 线密度 ’ ・ 中 # ( ’> >， # ( &B > ， 3， 国贝卡尔特钢帘线股份有限公司提供。 ! " # 试验配方 （ ） 不同粘合体系试验的基本配方为 3 ! 1 ， 硫黄 " ， 促进剂 ! ， 氧化锌 , ， ’ $ & ( ( $ # " ! & & 防焦剂 & ， 炭黑 % ， 防老剂 ( 。 # " " # ’ 配方特征：
生产实习报告-风神轮胎
生产实习报告-风神轮胎一．炼胶一厂混炼是用炼胶机将生胶或塑炼生胶与配合剂炼成混炼胶的工艺，是橡胶加工最重要的生产工艺。
本质来说是配合剂在生胶中均匀分散的过程，粒状配合剂呈分散相，生胶呈连续相。
1. 炼胶工艺流程：天然橡胶和丁基橡胶塑炼前必须进行烘胶到塑炼工艺要求的温度以保护设备和炼胶的质量，一般的烘胶时间约24小时，烘胶后进行切胶，将其切成符合塑炼工艺流程的小块胶料。
2. 炼胶的六大体系①橡胶体系：橡胶体系常用的是生胶，应节能环、环保的要求，再生胶也成为轮胎厂所使用的原料之一。
轮胎厂常用的橡胶有天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、丁苯橡胶(SBR)以及少量的再生胶等，下面是各类橡胶的优缺点。
天然橡胶天然橡胶是从橡胶树中采集出来的一种高弹性材料，其综合性能最好。
在轮胎厂的路上可是常常见到成堆的天然橡胶，呈褐色。
天然橡胶具有以下的特点：1.具有较高的门尼粘度，在存放过程中增硬，低温存放时容易结晶，在－70℃左右时变成脆性物质2.无一定熔点，加热到130～140℃完全软化，200℃左右开始分解3.具有高弹性，弹性模量约为3～6MPa，弹性伸长率可达10004.加工性能好，易于同填料及配合剂混合，而且可与多数合成橡胶并用5.为非极性橡胶，在非极性溶剂中膨胀，故耐油、耐溶剂性差6.因含大量不饱和双键，化学活性高，易于交联和氧化，耐老化性差。
天然橡胶在轮胎厂中是消耗量最大的橡胶。
丁基橡胶丁基橡胶是合成橡胶，具有以下的特点：1.气密性非常好。
常温下的空气透气系数为天然橡胶的1/20，顺丁橡胶的1/30。
12.化学稳定性很高，具有极好的耐热老化性能和耐酸碱腐蚀性能。
3.硫化速度很慢，需要采用强促进剂和高温、长时间才能硫化4.丁基橡胶胶料的自粘性和互粘性很差5.与天然橡胶及其它合成胶种的相容性差，难以并用IIR的缺点源于它的分子结构，一般IIR不适合直接用在外胎中，多用于内胎制造中所以现在常用的气密层的橡胶是经过卤化改性处理的，这样的处理可以大大提高其硫化速度，改善粘着性能。
轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展(一)
另 一 方 面 ，人 们 一 直 认 为 钴 是 阻 止 黄 铜 腐蚀 形成的有效防止剂 。Ｃｈａｎｄｒａ等人发表 了 几 篇 有 关 各 种 形 式 的钴 盐 和其 他 金 属 盐 的影 响 的论 文 。他 们 的 首 篇 论 文 探 讨 了含 不 同 量 硬 脂 酸 钴 的胶 料 的加 工 性 能 （流 变 行 为 ）。 随 着 增 粘 剂 用 量 的增 大 ，胶 料 黏 度 下 降 。 之 后 ，他 们 又 用 标 准 贴 合 胶 料 在 各 种 苛 刻 环 境 条 件 下 比较 了硼 酰 化 钻 、硼 酰 化镍 和 硼 酰 化 锌 。所有 防腐剂都提 高了胶 料的交联密度 、 橡 胶 模 量 ，提 高 了粘 合 性 能 （抽 出 力 ）。但 是 ，与其他金属相 比 ，钴盐使粘合 能 的增 幅 更 大 。 防腐 剂 的 性 能 还 受 金 属 从 阴 离 子 上 脱 离 的难 易 程 度 的 影 响 。钴 对 界 面薄 膜 的 改 性 程度高 于其他 金属。总体结论是 ，钴盐 优于 其 他 金 属 盐 。 随后 对 几 种 钴 盐 进 行 了 比较 。 结 果 发 现 ， 硼 酰 化 钴 优 于 许 多 其 他 常 用 钴 盐 ，而 硬 脂 酸 钴 效 果 较 差 。根 据 增 粘 剂 的热 和 化 学 稳 定 性 对 这 些 结 果 进 行 了解 释 。钴 离 子 而 非 钴 盐 是 增 粘 剂 。增 粘 剂应 当 在 硫 化 的 初始 阶段 释放 ｝Ｈ钻离子 。剩余 的阴离子最好 也 应 当 具 有 防 腐 性 能 ， 自身 不 能 产 生 腐 蚀 。 硼 酰化 物 最符 合这 些要 求 。 图 １示 出 了Ｃｈａｎｄｒａ 等 人 获取 的帘 线从 含及 不 含钴 盐 的胶 料ＴＣＡＴ 试样 中抽 出后 的次级 电子 图像 。图 ｌａ（帘线 与 不 含 钴 盐 的 对 比胶 料 硫 化 粘 合 ）显 示 出 混 合 破 坏 模 式 ，大 多 是 橡 胶 破 坏 ，但 也 存 在 一 些 界 面 破 坏 ，留下 裸 露 的轮 胎 帘 线 。加 入 硼 酰 化 钴后 则 １００％是 内聚 破 坏 ，见 图 １（ｂ）。但 是 ，硬 脂 酸 阴离 子 具 有腐 蚀 性 。 从 图 １（ｂ） 上 观 察 到 的 内 聚破 坏 ，不 只 是 由于 钴 盐 提 高 了 橡 胶 和 黄 铜 之 间 的粘 合 ，同 时 也 是 由于 钴 盐 致 使 橡 胶 性 能 下 降 了 。有 人 进 一 步 研 究 了 盐 的 组 成 的影 响 ，研 究 了 盐 的 类 型 及 其 用 量 对 硫 化 动 力 学 的影 响 。研 究 发 现 加 入 增 粘 剂 后 ，加 快 了硫 化 反 应 的速 率 ，提 高 了硫 化 程 度 和 硫 化 反应 的 活 化 能 。 阴离 子 决 定 着 金 属 化合物 的稳定性 （如前所述 ）。但是 ，阴离 子也 可 能直 接参 与 了硫 化反 应 。
新型钴盐橡胶粘合剂可行性分析报告
新型钴盐橡胶粘合促进剂可行性分析报告一、项目背景及建设意义随着汽车制造业和交通运输业,尤其是高速公路的迅猛发展, 人们对汽车运行有了更高的要求，对生产汽车、装载机、运输车等交通工具的轮胎也提出了更高的要求，同时也对生产子午线轮胎的胶料提出了更高的要求。
传统的斜交轮胎正逐步被性能优越的子午线轮胎所代替,国外子午线轮胎的扁平化、无内胎化已趋于成熟,子午线轮胎已成世界主流产品，全球轮胎子午化率90%左右，欧洲接近100%，美日约95%，韩国约90%，我国的轮胎子午化率约85%。
如今世界轮胎市场呈亚太、北美和欧洲三足鼎立，正向亚太地区转移之势，轮胎制造业是东北亚经济的一个重要力量，亚洲总产量约占全世界的35%，其中中国、日本、韩国占世界总产量的30%。
我国有望成为东北也轮胎产业中心：1.东方轮胎城正在崛起，2.南京打造汽车轮胎产业链 3.兰州打造西北最大的轮胎生产基地。
山东是我国子午线轮胎第一大省，轮胎是山东的拳头产品，总产量占全国的1/3以上，全国规模以上的轮胎企业达350多家，仅成山、三角、黄海、玲珑、双星五家就占据了全国轮胎行业的十大品牌产品的半壁江山，三角和成山在全球百强企业中均进入前15名。
目前，国内橡胶工业子午线胎带、镀锌、镀铜钢丝绳芯输送带、高压垫圈和高压胶管等夹层配方中的钴盐粘合剂大多采用环烷酸钴（钴含量8%）、三羟盐基钴氧基甲硼酸烷（钴含量11%），其在提高胶料与钢丝帘线的粘合强度及其附胶量，形成的粘合键在较高硫化温度及较深硫化程度下的稳定性方面存在着一定的缺陷，即粘合强度较小，附胶量较少，稳定性较差，同时在称量、运输及工业卫生方面也存在着差异；国外同类产品如英国的680C<(X—Co—O)3B>固体粘合剂，硼酰化钴、新癸酸钴虽活性很高，但其耐老化性较差，况且其价格昂贵。
本发明是针对国内外同类产品的缺陷而发明的一种能显著提高胶料与钢丝帘线的粘合强度及附胶量，形成的粘合键在较高的温度及较深的硫化程度下，都比较稳定，兼具氧化催化和促进双重作用，广泛应用于子午线轮胎、输送带、高压垫圈等生产过程中的钴盐粘合体系与钢丝（镀铜、锌、裸钢）帘线的粘合剂。
四种橡胶与钢丝的黏合方法
四种橡胶与钢丝的黏合方法2017年橡胶技术（微信）基础培训班招生（求转发）两种接触物体界面间的结合力的表面.因此首先需要接触界面上两物体能互相湿润、互相吸附,最好的能达到分子尺寸的紧密接触.其次是在黏合过程中,界面上的分子能相线扩散渗透,可进一步增加相互的黏合力,橡胶与纤维材料之间的黏合即属这种情况.橡胶与金属之间,特别是与黄铜之间的黏合,可由硫（—S—）的化学键而形成较强固的黏合力.偶联剂可以和橡胶及被粘物分子起化学反应,形成牢固的化学键黏合,这种黏合界面有很好的抗老化能力.黏合技术在橡胶制品的生产中极为重要,包括橡胶与纤维织物之间、橡胶与金属构件之间、橡胶与塑料之间、不同胶料之间、橡胶与皮革之间等常见的黏合.例如轮胎中包括了橡胶与纤维帘线、橡胶与胎圈的钢丝,以及各部分橡胶之间的黏合.这些黏合的牢固程度直接影响产品的性能质量和耐用寿命.一、硬质胶作中间结合层；两种材料或两种胶料，中间用一层橡胶黏合的胶层。
例如轮胎胎面胶与帘布层之间的缓冲胶层、橡胶与金属结合时用的硬质胶结含，都是结合胶层二、金属材料表面镀黄铜，可与橡胶在硫化时产生较牢固的化学键黏合力；三、用异氰酸酯、氯化橡胶、酚醛树脂等胶黏剂，方法简便，选配适当可得较高黏合强度，应用广泛；异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。
若以－NCO基团的数量分类，包括单异氰酸酯R－N=C=O和二异氰酸酯O=C=N－R－N=C=O及多异氰酸酯等。
氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物，根据英国的资料，在为期30年的工业应用中，没有发生过一起因与氯化橡胶接触而引起的中毒事件L1。
氯化橡胶相对密度为1．596，其吸水率为0.1到0.3，热稳定温度为130℃，可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中，但不溶于脂肪烃、醇类和水2。
工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状，氯质量分数在62～65之间，具有较好的耐热性。
改性基团成分对钢丝帘线_橡胶粘合体系稳定性的影响
改性基团成分对钢丝帘线_橡胶粘合体系稳定性的影响改性基团成分对钢丝帘线-橡胶粘合体系稳定性的影响赵志正编译摘要:本文研究了含间苯二酚树脂与含钴硼的并用增粘剂体系对以异戊橡胶为基料的胶料与镀铜钢丝帘线粘合强度的影响。
研究的树脂品牌有: !?#、?%&??%!(33、) ?!%&、Penaco lit e P DL516和Penacoli te B19S。
粘合体系的第二组分为Cyrez CRA100(HMMM)。
同时在能反映轮胎使用环境的老化条件下进行了老化试验。
结果表明,) ?!%&和Pen aco lit e PDLL 516性能最佳。
关键词:轿车轮胎;橡胶/钢丝的粘合;增粘剂;含间苯二酚树脂小轿车行驶速度的提高要求提高轮胎的运转性能,后者在很大程度上取决于轮胎缓冲层的工作能力,所以近年来都把注意力放在轮胎运行过程中橡胶-帘线粘合体系保持有牢固的粘合方面。
解决镀铜钢丝帘线-橡胶粘合体系中的可靠和稳定粘合问题过去是,现在仍然是研制轮胎橡胶配方的关键。
保证橡胶与钢丝帘线粘合强度的最普遍的方法是采用专门的改性添加剂。
多少年来,俄罗斯的轮胎制造厂都把钢丝帘线缓冲层包胶胶料配方中的改性剂P Y作为粘合增进剂使用,偶尔也与钴盐和氧化硅填充剂配合使用。
在此之前,作者会同轮胎科研院对含有六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)的俄国产+?,?(%# ?和含间苯二酚树脂(俄国产同类产品) ?!%&)的粘合体系进行的研究表明,在使用) ?!%&的情况下具有工艺性不佳的情况,导致产生不能令人满意的结果。
对于间苯二酚HMMM类粘合体系及其与钴化合物的并用性能的最新研究表明,必须提高钢丝帘线缓冲层胶与胎体胶的粘合性能。
作者对不同品牌的含间苯二酚的树脂进行实验室试验,以便确定其粘合体系中的最佳含量。
在以异戊橡胶100质量份及活性工业炭黑58质量份为基料的镀铜钢丝帘线包胶的胶料配方中对树脂 !?#、?%&??%!(33、? ?!%&(爱沙尼亚K I V I R AND公司产品)、Penaco lite PDL516(游离间苯二酚含量6%)和Penaco lite B19S(游离间苯二酚含量11%,美国I NDSPEC公司产品)等进行了试验。
带束层配方中镀钴钢帘线替代钴盐的应用研究
应用技术APPLIED TECHNOLOGY两种接触物体界面间的结合，首先需要接触界面上两物体能互相湿润、互相吸附，最好能达到分子尺寸的紧密接触。
其次在黏合过程中，界面上的分子能相线扩散渗透，可进一步增加相互间黏合力，橡胶与纤维材料之间的黏合即属这种情况。
橡胶与金属之间，特别是与黄铜之间的黏合，可由硫（-S-）的化学键而形成较强固的黏合力。
偶联剂可以和橡胶及被黏物分子起化学反应，形成牢固的化学键黏合，这种黏合界面有很好的抗老化能力，黏合技术在轮胎生产中极为重要，包括了橡胶与纤维帘线、橡胶与胎圈钢丝，以及各部分橡胶之间的黏合，这些黏合的牢固程度直接影响轮胎产品的性能质量和使用寿命。
钴盐可以作为橡胶与金属黏合的增进剂单独加入橡胶中。
丰源轮胎制造股份有限公司采用钴盐与间甲（白）树脂黏合体系并用的方法，通过控制胶料中的金属钴含量，保证胶料的使用加工性能。
从黏合的机理上讲，若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜，而且会催化橡胶烃加速老化；而钴离子带束层配方中镀钴钢帘线替代钴盐的应用研究郑 涛 姜 杰 刘加强 龙飞飞 张 宁 徐 岩山东丰源轮胎制造股份有限公司含量过低，黄铜难与硫黄反应生成活性硫化亚铜，以致胶料不能获得良好的黏合性能。
从橡胶配方本身的性能考虑，添加少量（适量）的钴盐对黏合是有利的，但钴盐的高配比不仅对蒸汽老化后的黏合力是有害的，对热老化后胶料的强伸性能也有不利的影响，从而影响轮胎的使用性能。
如何在减少配方中钴盐含量的同时，保证钢丝与胶料的黏合性能，镀钴钢帘线应运而生。
一、胶料的生产1.主要原材料天然橡胶，20#马来西亚标准胶；炭黑N326，江西黑猫炭黑股份有限公司；硬脂酸，齐鲁石化公司；微晶蜡Antilux111，莱茵化学；防焦剂，山东阳谷华泰化工股份有限公司；促进剂、防老剂，山东尚舜化工有限公司；氧化锌，安丘市恒山锌业有限公司；预分散硫黄母胶TS-5，八亿橡胶有限责任公司；间苯二酚黏合树脂SL-3005，华奇（中国）化工有限公司；钴盐CN20.5，美国SHEPHERD ；普通钢帘线ST3×0.30，中58应用技术APPLIED TECHNOLOGY国贝卡尔特钢帘线有限公司；镀钴钢帘线ST3×0.30，中国贝卡尔特钢帘线有限公司。
连续玄武岩纤维帘线与橡胶基体界面粘合性能
第 6 期肖同亮等．连续玄武岩纤维帘线与橡胶基体界面粘合性能325连续玄武岩纤维帘线与橡胶基体界面粘合性能肖同亮，李 卓，商元元，赵树高*（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042）摘要：探讨间苯二酚-甲醛-胶乳（RFL）浸渍对连续玄武岩纤维（CBF）帘线力学性能及其与天然橡胶/丁苯橡胶基体间粘合性能的影响。
结果表明：RFL浸渍处理可以有效地提高CBF帘线的力学性能，改善CBF帘线与橡胶基体间的粘合性能，显著提高疲劳寿命；RFL浸渍处理后，动态疲劳破坏面由CBF帘线与橡胶基体之间转变为橡胶基体内部。
关键词：连续玄武岩纤维；橡胶；表面处理；力学性能；粘合性能中图分类号：TQ330.38＋9；TQ332.6；TQ333.1 文献标志码：A 文章编号：1000-890X（2017）06-0325-05连续玄武岩纤维（CBF）是一种新型高性能无机连续纤维，以天然玄武岩矿石为原料，经破碎、高温熔融、拉丝、冷却制成[1-2]。
CBF具有优良的热稳定性、力学性能、化学稳定性、阻燃性能、介电性能及突出的性价比，并在整个生产-使用-废弃周期中具有良好的环境亲和性，被誉为21世纪的绿色工业材料[3]，有望替代玻璃纤维，并部分替代有机纤维，作为骨架材料应用于橡胶工业领域。
尽管CBF在热固性和热塑性树脂等高分子基复合材料领域的应用已有一定研究[4-8]，但CBF帘线作为骨架材料应用于橡胶基复合材料领域尚少见报道。
与橡胶基体形成良好的粘合界面是CBF 帘线应用于该领域的前提。
帘线与橡胶基体之间模量的差异，使二者界面粘合持续成为纤维复合材料研究的焦点[9]。
帘线与橡胶界面的粘合性能可以通过静态或动态模式进行评价，静态测试如H抽出法[10]，而动态粘合性能的评价较为复杂，目前尚无统一标准。
界面动态粘合性能的评估对帘线/橡胶体系的应用具有重要的实际意义。
用设计特定夹具、改造疲劳试验机等对试样进行疲劳测试是最为常见的评估方法[11-15]。
钴盐知识
二、几种常见的粘合增进剂体系及特点( y2 p N4 e. ?3 ]' t7 {. B5 S2 u7 o( f, }１．钴粘合体系7 Q) B% i( V3 y- r即有机钴盐：硬脂酸钴、癸酸钴、环烷酸钴和硼酰化钴等。
+ B7 m, _, `( ?. ?" ?２．间、甲、白粘合体系; k) ]9 l0 T) L+ i1 G橡胶中添加的一种常见粘合剂，其组成为间苯二酚给予体、亚甲基给予体和白碳黑。
能将橡胶与纤维、金属等粘合在一起。
３．开母洛克、列克钠等涂敷型粘合剂) S7 [9 t; c5 O6 v& j. t$ I2 Y5 o该粘合体系对裸钢及橡胶间粘合效果较为理想，但耐热性较差，制品由于常时间接触热环境和制品本身内生热而失去应有效果。
: i, |" O( z- U+ L! B４．间、甲、白－钴体系2 e8 s! q8 B: D. `& b& Q具有关文献记载，结合多年实践证明，间、甲、白体系与钴盐体系结合，在湿气老化后的粘合强度仍然保持很高，因此被优先采用。
三、钴盐型粘合增进剂的主要品种、市场情况1 i& n$ s ]" u3 ?0 ?4 Z) `) J" G5 ], G) h# X6 \钴盐型粘合增进剂包括硬脂酸钴、癸酸钴、环烷酸钴和硼酰化钴四个种类。
大多数生产厂家选用癸酸钴和硼酰化钴为多，使用时根据不同品种的钴含量计算本品的加入量。
１．癸酸钴( ~* ?& ~5 ~/ M/ e- ]: @' E: U癸酸钴为羧酸型钴盐粘合增进剂，钴含量（质量分率％，下同）为２０．５±０．５，软化点８５～１１０℃。
. }; V( ?" e4 {' }+ j２．硼酰化钴& z4 m+ L* |+ @4 M, S硼酰化钴为硼酰化的羧酸行钴盐粘合增进剂，钴含量为２２．５±０．５。
间苯二酚80 在子午线轮胎带束层胶中的应用
间苯二酚280在子午线轮胎带束层胶中的应用车银平[银川中策(长城)橡胶有限公司,宁夏银川 750011] 文献标识码:B 文章编号:100628171(2003)0320157203 在半钢子午线轮胎中,带束层作为轮胎的关键部位,在技术上有很高的要求,通常需要从钢丝和橡胶配方两个方面进行研究。
目前国内生产的钢丝大多进行了表面镀铜处理,将钢丝与橡胶之间的作用一部分转化成了铜与橡胶之间的作用。
钢丝和橡胶是两种模量及其它物理性能差别很大的材料。
子午线轮胎带束层钢丝和橡胶之间处于较高频率的动态拉伸和剪切变形之中。
增大钢丝与橡胶之间的粘合力使其在使用过程中不脱开是带束层胶配方研究的关键。
目前较为普遍采用的是间2甲2白粘合体系,并配用一定量的钴盐作为粘合增进剂。
在间2甲2白体系中亚甲基给予体通常采用六甲氧基甲基蜜胺(粘合剂A)或六亚甲基四胺,而间苯二酚给予体国内多使用纯间苯二酚。
从胶料的物理性能及其与钢丝的粘合力来看,使用间苯二酚效果比较好。
然而,由于间苯二酚在胶料中很难分散,一般在二段混炼中加入,但间苯二酚在145℃以上发生升华,而二段混炼温度很难控制在145℃以下,造成间苯二酚在母炼胶中结晶喷出,胶料性能下降,而且挥发出的有毒烟雾污染车间环境,对操作人员的健康不利,给胶料的性能稳定和工艺控制造成很大的困难。
采用预分散造粒的间苯二酚280代替纯间苯二酚用于子午线轮胎带束层胶料中,对改善炼胶工艺及提高成 作者简介:车银平(19772),男,宁夏平罗县人,银川中策(长城)橡胶有限公司助理工程师,学士,从事半钢子午线轮胎配方设计及工艺管理工作。
品轮胎的质量及稳定性均有好处。
1 实验111 原材料NR,烟胶片,马来西亚进口;炭黑N326,中橡集团炭黑工业研究设计院产品;间苯二酚,南京化工厂产品;间苯二酚280,上海亚特曼化工有限公司产品;加工助剂H280,青岛莱茵化学有限公司产品;粘合剂A,常州曙光化工厂产品;其它材料均为橡胶工业常用原材料。
钢丝粘合体系技术的应用与发展
１ 间苯 二 酚 给 予 体
游离 间苯 二 酚含 量 非 常 低 ， 效 地 减 少 了胶 料 混 有 炼 时 的 冒烟现 象 ， 而且 胶料 的粘 合 性能较 好 。
间苯 二 酚一 甲醛 树 脂 的发 展 主 要 经 历 了 以下
阶 段 ：１ ４ ９ １～ １ ６ 年 ，间 苯 二 酚一 醛 树 脂 ９０ 甲 Ｐ ｎ ｃ ｌ ｅ －Ａ， 离 间 苯 二 酚 质 量 分 数 约 为 ｅ ａｏｉ ＠Ｂ １ 游 ｔ
钴 粘合 体 系 的最 基 础 、 常 用 的 粘合 剂 。但 是 混 最
炼 时 间苯二 酚易 升华 产 生 大 量 刺 激性 烟雾 ， 不仅
污染 环 境 ， 严重 影 响人体 健康 ， 且容 易导 致其 还 而
含 量下 降 ， 响粘 合效 果 。 因此 ， ２ 影 从 Ｏ世 纪 ４ Ｏ年 代初 开始 研究 预 缩 合 间苯 二 酚 给予 体 ， 以减 轻 混
结构 为 特征 的硫 化 反应 ， 成 可 提 高橡 胶 与 帘 线 形 粘合 力 的键合交 联 网络 。 间苯 二 酚 是 组 成 间一 、 甲一 甲 间一 白和 间一 白一 甲一
种 新 型 间苯 二 酚一 酚 Ａ 树 脂 正 在 开 发 之 中 ， 双
其游 离 间苯 二酚 质量 分 数小 于 ０ ０ 。可 以看 出 ， ．１ 间 苯二 酚一 醛树 脂 正 逐 步 向游 离 间 苯二 酚含 量 甲
低 的方 向发展 。
Ｂ２ 一 ～０Ｓ是 问 苯 二 酚 、 苯 二 酚 多 聚 体 以 及 苯 间
乙烯 与 甲醛 的反应 产物 ， 其外 观 为棕 黑色 粒状 ， 游
离 间 苯 二 酚 质 量 分 数 约 为 ０ ０ ， 大 不 超 过 ．３ 最 ０ ０ ， 大 大减少 胶 料混 炼 、 ． ５可 钢丝 压延 及胶 片挤 出 过 程 中产生 的冒烟 问题 。 宜兴 国立 助剂 厂 生 产 的 间 苯 二 酚一 甲醛 树 脂
提高缓冲层橡胶对钢丝帘布的粘合强度
提高缓冲层橡胶对钢丝帘布的粘合强度
赵志正
【期刊名称】《世界胶粘剂工业》
【年(卷),期】1997(000)001
【总页数】7页(P27-33)
【作者】赵志正
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ330.16
【相关文献】
1.聚硫橡胶/钴盐体系对橡胶与镀铜钢丝帘布粘合的影响 [J], 毕莲英
2.镀黄铜钢丝帘线—橡胶体系的粘合强度与通过钢丝帘线表面改性提高粘合强度的[J], Ш.,ИЛ;谢忠麟
3.粘合剂和橡胶改性剂的性能对“织物帘线—橡胶”粘合强度的影响 [J], Shmn.,IL;卢月宝
4.异戊橡胶／氯丁橡胶并用胶的粘合强度和内聚强度 [J], 杨护国
5.缓冲层橡胶与钢丝粘合强度的改进[J], Б.,АП;叶春葆
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329 268 95 0. 97 0. 90 282
224 210 55 1. 00 -
366 290 95 0. 91 0. 88 341
丝帘布和胶料的粘附力的影响( 见表 3) 。显然, 当胶料中含有 ! 和产品 和 ( 胶料 5) 和 产品 ( 胶料 9) 时, 橡胶与钢丝帘布的粘合强度 ( 约 390N ) 超 过 了 标 准 胶 ( 分 别 为 220N 和 320N) 和单独使用 ! 的橡胶( 约 360N) 。可 以发现, 从试样中抽出的钢丝上粘附的橡胶的 复盖率几乎为 100% ( 即橡胶内聚力破坏) , 而 从标准胶试样抽出的钢丝上粘附的橡胶的复盖
99
12. 9 177
8 13. 9 21. 4 443 112
13. 4 179
9 16. 0 18. 9 350
94
12. 7 172
老化后( 100℃×24h ) 的耐疲劳强度, 千次
22. 1
19. 5
29. 6
15. 8 11. 6
33. 4
24. 3
41. 9
20. 8
强度保持系数
0. 51
和三氮杂苯( 如 Bo nding Ag ent T Z) 代替钴盐。 但是, 用这些替代物时必须在胶料中加入间苯 二酚和六甲氧基甲缩醛密胺等化合物。
俄罗斯制造轮胎是在钢丝帘布缓冲层中采 用间苯二酚及其衍生物, 或者采用钴盐。不久以 前, 西方国家在轮胎生产中也采用这种不配套 体系。在高温水蒸汽作用后钢丝帘布与橡胶的 粘合强度指标达不到国际标准要求。
率要低得多, 应该指出, 用胶料 4( ! 单独 使用) 制成的试样, 在 100℃时橡胶与钢丝帘布 的粘合强度很高, 但粘附橡胶的复盖率却很低 ( 37% ) , 甚至低于标准橡胶。而对于 ! 与 产品 和 配合使用的体系( 胶料 5～7, 9) , 其 橡胶的复盖率接近 100% , 标准胶的复盖率为
4. 55
4. 87
最小扭矩 ML , N·m
0. 70Βιβλιοθήκη 0. 790. 62
0. 69 0. 68
0. 48
0. 71
0. 75
0. 76
硫化起步时间 ts , min
3. 26
3. 05
3. 28
2. 15 2. 10
4. 15
2. 46
3. 19
2. 25
正硫化时间 t c( 90) , min
橡胶与钢丝帘布粘合强度, N 23℃时 100℃时
复盖胶保持率, % 粘附力保持系数 蒸汽老化后( 90℃×72h ) 橡胶与钢丝帘布粘合强度, N
23℃时 100℃时 复盖胶保持率, % 粘附力保持系数
198 129 30 0. 63
279 171 75 0. 63
220 156 41 0. 77
310
300
310
211
200
215
88
60
88
0. 65 0. 60 0. 75
蒸汽老化后(90℃×72h )
272 226 90 0. 82
226 155 52 0. 78
300 230 90 0. 73
149
312
238
325
275
123
251
177
228
232
54
100
100
100
100
0. 72 0. 77 0. 53 0. 80 0. 84
( 胶料 3～9) 和标准胶料( 胶料 1 和 2) 的机械性
表 2 天然橡胶缓冲层胶料 的物理机械性能
指标
300% 定伸应力, M Pa 拉伸强度, MPa 扯断伸长率, % 撕裂强度, k N / m
拉伸强度, MPa 扯断伸长率, %
1 12. 3 19. 6 448
93
11. 8 195
2 13. 8 20. 8 445
!( 双管能团引 发剂) 时, 可以与橡胶 大分 子连结。所研究的胶料组分与硫化性能见表 1。 配方中的不变部分( 最佳剂量) 为聚硫, 焦烧延 迟剂 !∀∀( 类似于防焦剂) , 硫化促进剂 N/ S -以 不会 产生 亚硝 胺的 叔丁 胺为 基础 的 硫化 酰 胺。
第 28 卷第 6 期
无间苯 二酚 和钴 盐的 钢丝 帘线 与缓 冲胶 的粘 合体 系 ·1 3·
盐老化后( 10% 的 N aCl ×72h)
243 159 78 0. 80
320 238 100 0. 75
215 163 35 0. 95 -
375 289 98 0. 87 0. 79 288
371 283 91 0. 85 0. 78 309
371 261 90 0. 92 0. 79 258
0. 49
0. 53
0. 57 0. 51
0. 50
0. 50
0. 53
0. 57
从表 1 列出了数据可以看出, 当 ! 缓 冲层橡胶中适量配合促进剂山都丘尔( ) 、 聚硫和都斯林( !∀#) 时, 其抗焦烧性能接近
标准胶料; 而硫化速率略慢, 这样就能达到很高 的交联程度, 其弹性强度性能优于标准胶料。产 品 和 未使用 !, 这对硫化动力学有良
·12·
世 界 橡 胶 工 业
200 1
无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线 与缓冲胶的粘合体系
毕莲英( 中国化学工业桂林工程公司 541004) 编译
天 然橡胶钢 丝帘布缓冲 层胶料用 六氯代-n-二甲 苯作增粘 剂和顺丁二 烯二酸酐 作活性助剂 取得了 良好效果。
关键词: 钢丝帘布, 粘合体系, 六氯代-n-二甲苯, 顺丁二烯二酸酐, 缓冲胶
众所周知, 在当代组合轮胎和全钢丝轮胎 中胎体和钢丝帘布与复盖橡胶的粘合强度, 是 决定轮胎总体使用性能( 包括轮胎翻修后的寿 命) 的决定性因素。因此, 世界上一些主要的轮 胎公司都致力于 寻找新颖高效的化学助剂体
系, 这些化学助剂体系能保证橡胶与镀铜钢丝 具有很高的初始粘合强高, 而且在高温、热老化 以及胎面穿孔后, 水蒸汽和食盐水溶液渗入帘 线-橡胶界面等模拟条件下都能较好地保持强 度。
80 年代初, 俄罗斯为了增强各种织物帘布 与贴合橡胶的粘合强度, 采用六氯代-n-二甲苯 ( !) , 与当时的一些粘合改性体系相比, 采 用六氯代-n-二甲苯可以改进钢丝帘布与橡胶 的初始粘合强度。诸如像氯化氢这样的 ! 的活性助剂( 它可能会抵消 ! 的不良作 用)
在有水蒸汽参与时会使钢丝腐蚀并破坏钢 丝帘布与橡胶的粘合, 因此建议用一些氨基衍 生物作为活性助剂。但是在受到各种作用后从 钢丝帘布与橡胶的粘合强度指标来看, 这些活 性助剂不如钴盐、间苯二酚和六甲氧基甲缩醛 密胺体系。建议用氨基衍生物顺丁烯二酸酐作 为天然橡胶钢丝帘布缓冲层中的 ! 的活 性助剂: 化合物 A 含自由羧基, 化合物 有脱 水功能。两种化合物都含有顺丁烯二酸酐原始 分子的双键, 以及可被取代的氨基二苯胺链段, 它 们 能 主 动 接 受 氯 化 氢, 而 当 胶 料 中 含 有
表 1 天然橡胶缓冲层胶料的组分和硫化性能
产品 A 产品
! 马纳朋特 16( 16% 钴)
胶料
1
2
3
4
5
6
7
8
9
胶料组分* , 100 质量份天然橡胶中的质量分
-
-
-
-
-
-
2. 0
1. 3
1. 0
-
-
0. 9
-
0. 9* *
0. 9
-
-
-
-
-
-
0. 9
0. 9* *
0. 5
-
0. 9
-
0. 62
-
-
-
-
-
-
-
( !∀ !#16% ) Penacili te B2O S ( 间苯二酚树脂)
-
1. 5
-
-
-
-
-
-
-
Wing st ay 100*
-
-
-
-
-
-
1. 0
-
-
硫化性能( 孟山都流变仪, 160℃)
最大扭矩 M H, N·m
4. 19
4. 19
3. 98
4. 77 4. 85
4. 03
4. 59
目前, 广泛采用的钢丝帘布橡胶粘合改性 剂体系, 能保证钢丝帘布与橡胶具有很高的粘 合强度。它们一般由三种组分构成: 间苯二酚、 六甲氧基甲缩醛密胺和有机脂肪酸( 如环烷酸、 油酸、硬脂酸等) 钴盐。为了提高效率, 特别是为 了保证在 100～120℃下经水蒸汽作用后保持 镀铜钢丝帘布与橡胶的粘合强度, 通过在体系 中加入第四种组分—沉淀法白炭黑( ) 。为 了使这些组分在工艺上可行和具有使用性能, 需要采用这些化合物的改性剂。例如, 为了防止 有毒的间苯二酚升华, 使其与甲醛凝聚, 又如, 为了避免化合物起尘, 需要造粒。为了提高钴盐 的作用效率, 需采用硼化物添加剂。
橡胶
3
4
5
6
7
8
9
4
5
6
7
8
9
10
225
365
396
332
357
262 388
171
326
332
285
275
200 317
95 35 0. 76
95
95
40
37
95
100
0. 89 0. 84 0. 86 热老化后( 100℃×72h )
100 95 0. 77
65 0. 76
95 0. 82
184 116 54 0. 68