无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线与缓冲胶的粘合体系
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胶料
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热老化后( 100℃×72h )
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( !∀ !#16% ) Penacili te B2O S ( 间苯二酚树脂)
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Wing st ay 100*
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硫化性能( 孟山都流变仪, 160℃)
最大扭矩 M H, N·m
4. 19
4. 19
3. 98
4. 77 4. 85
4. 03
4. 59
率要低得多, 应该指出, 用胶料 4( ! 单独 使用) 制成的试样, 在 100℃时橡胶与钢丝帘布 的粘合强度很高, 但粘附橡胶的复盖率却很低 ( 37% ) , 甚至低于标准橡胶。而对于 ! 与 产品 和 配合使用的体系( 胶料 5～7, 9) , 其 橡胶的复盖率接近 100% , 标准胶的复盖率为
橡胶
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0. 89 0. 84 0. 86 热老化后( 100℃×72h )
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184 116 54 0. 68
80 年代初, 俄罗斯为了增强各种织物帘布 与贴合橡胶的粘合强度, 采用六氯代-n-二甲苯 ( !) , 与当时的一些粘合改性体系相比, 采 用六氯代-n-二甲苯可以改进钢丝帘布与橡胶 的初始粘合强度。诸如像氯化氢这样的 ! 的活性助剂( 它可能会抵消 ! 的不良作 用)
在有水蒸汽参与时会使钢丝腐蚀并破坏钢 丝帘布与橡胶的粘合, 因此建议用一些氨基衍 生物作为活性助剂。但是在受到各种作用后从 钢丝帘布与橡胶的粘合强度指标来看, 这些活 性助剂不如钴盐、间苯二酚和六甲氧基甲缩醛 密胺体系。建议用氨基衍生物顺丁烯二酸酐作 为天然橡胶钢丝帘布缓冲层中的 ! 的活 性助剂: 化合物 A 含自由羧基, 化合物 有脱 水功能。两种化合物都含有顺丁烯二酸酐原始 分子的双键, 以及可被取代的氨基二苯胺链段, 它 们 能 主 动 接 受 氯 化 氢, 而 当 胶 料 中 含 有
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世 界 橡 胶 工 业
200 1
无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线 与缓冲胶的粘合体系
毕莲英( 中国化学工业桂林工程公司 541004) 编译
天 然橡胶钢 丝帘布缓冲 层胶料用 六氯代-n-二甲 苯作增粘 剂和顺丁二 烯二酸酐 作活性助剂 取得了 良好效果。
关键词: 钢丝帘布, 粘合体系, 六氯代-n-二甲苯, 顺丁二烯二酸酐, 缓冲胶
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8 13. 9 21. 4 443 112
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9 16. 0 18. 9 350
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老化后( 100℃×24h ) 的耐疲劳强度, 千次
22. 1
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强度保持系数
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0. 57 0. 51
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从表 1 列出了数据可以看出, 当 ! 缓 冲层橡胶中适量配合促进剂山都丘尔( ) 、 聚硫和都斯林( !∀#) 时, 其抗焦烧性能接近
标准胶料; 而硫化速率略慢, 这样就能达到很高 的交联程度, 其弹性强度性能优于标准胶料。产 品 和 未使用 !, 这对硫化动力学有良
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世 界 橡 胶 工 业
200 1
表 3 热、蒸汽 和盐老化对天然橡胶缓冲层橡胶粘合性能的影响
指标
1 橡胶与钢丝帘布粘合强度 P0, N
23℃时 100℃时 复盖胶保持率, % 23℃时 100℃时 粘附力保持系数
1
2
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45 36 0. 92
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和三氮杂苯( 如 Bo nding Ag ent T Z) 代替钴盐。 但是, 用这些替代物时必须在胶料中加入间苯 二酚和六甲氧基甲缩醛密胺等化合物。
俄罗斯制造轮胎是在钢丝帘布缓冲层中采 用间苯二酚及其衍生物, 或者采用钴盐。不久以 前, 西方国家在轮胎生产中也采用这种不配套 体系。在高温水蒸汽作用后钢丝帘布与橡胶的 粘合强度指标达不到国际标准要求。
橡胶与钢丝帘布粘合强度, N 23℃时 100℃时
复盖胶保持率, % 粘附力保持系数 蒸汽老化后( 90℃×72h ) 橡胶与钢丝帘布粘合强度, N
23℃时 100℃时 复盖胶保持率, % 粘附力保持系数
198 129 30 0. 63
279 171 75 0. 63
220 156 41 0. 77
( 胶料 3～9) 和标准胶料( 胶料 1 和 2) 的机械性
表 2 天然橡胶缓冲层胶料 的物理机械性能
指标
300% 定伸应力, M Pa 拉伸强度, MPa 扯断伸长率, % 撕裂强度, k N / m
拉伸强度, MPa 扯断伸长率, %
1 12. 3 19. 6 448
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* 配方变化部分 * * 在一段混炼时加入 ★W ing st ay 100-二芳基对苯二胺混合物( 防老剂) , 美国 G ood year 公司产品
用实验室密炼机按标准条件制备胶料。除 能列于表 2。通过将钢丝帘线( 4 27 型镀铜钢 环烷酸钴( !∀!#16) 和化合物 以外, 所有 丝) 从模压橡胶试样中抽出的方法测定其粘合 增粘剂在二段混炼时加入( 胶料 5 是在一段混 性能( 见表 3) 。钢丝埋入硫化胶试样中的深度 炼时 加 入 这 些 添 加 剂 的) 。 在 理 想 条 件 下 为 10m m, 抽出速度为 500mm / min, 此外, 目测 ( 160℃, tc( 90) + 5min) 胶料进行硫化。试验胶料 被抽出钢丝上橡胶的复盖程度。
众所周知, 在当代组合轮胎和全钢丝轮胎 中胎体和钢丝帘布与复盖橡胶的粘合强度, 是 决定轮胎总体使用性能( 包括轮胎翻修后的寿 命) 的决定性因素。因此, 世界上一些主要的轮 胎公司都致力于 寻找新颖高效的化学助剂体
系, 这些化学助剂体系能保证橡胶与镀铜钢丝 具有很高的初始粘合强高, 而且在高温、热老化 以及胎面穿孔后, 水蒸汽和食盐水溶液渗入帘 线-橡胶界面等模拟条件下都能较好地保持强 度。
目前, 广泛采用的钢丝帘布橡胶粘合改性 剂体系, 能保证钢丝帘布与橡胶具有很高的粘 合强度。它们一般由三种组分构成: 间苯二酚、 六甲氧基甲缩醛密胺和有机脂肪酸( 如环烷酸、 油酸、硬脂酸等) 钴盐。为了提高效率, 特别是为 了保证在 100～120℃下经水蒸汽作用后保持 镀铜钢丝帘布与橡胶的粘合强度, 通过在体系 中加入第四种组分—沉淀法白炭黑( ) 。为 了使这些组分在工艺上可行和具有使用性能, 需要采用这些化合物的改性剂。例如, 为了防止 有毒的间苯二酚升华, 使其与甲醛凝聚, 又如, 为了避免化合物起尘, 需要造粒。为了提高钴盐 的作用效率, 需采用硼化物添加剂。
但是, 上述粘合改性体系配合剂都很昂贵, 而且它们的生产工艺又相当复杂, 采用上述体 系将使贴合胶的成本提高 13～15% 。
这就促使研究人员去寻找可以代替的粘合
改性剂体系。美国龙尼劳埃尔化学公司在这方
面做了很多研究。有报告称, 将用 2, 3, 5, 6 四氯 1, 4 苯醌( 氯醌) 代替钴盐。该公司生产的 Vulklor ○R 75 乙丙橡胶中含有分散度达 75% 的氯醌 粒子。后来, 这家公司建议用一些氯代间二氯苯
第 28 卷第 6 期
无间苯 二酚 和钴 盐的 钢丝 帘线 与缓 冲胶 的粘 合体 系 ·1 5·
36 和 80% 。不含 !, 但含产品 和 的试 样的橡胶, 复盖率也不高( 35～65% ) 。
在受到热、蒸汽和盐水( 10% NaCl 水溶液) 老化的作用时, 新颖增粘添加剂体系的优点尤 为明显。在 100℃下经 72h 热老化后, 较好的试 验橡胶( 5～7, 9) 与钢丝帘布的粘合强度相当于 单独使用 ! 的胶料的粘合强度, 而且略高 于含钴盐的标准胶( 胶料 2) 。但是, 在大多数情 况下 100℃时含 ! 和并 用添加 剂的 试验 胶, 无论在钢丝帘布的粘合强度还是在抽出钢 丝的粘附橡胶复盖率方面, 蒸汽老化后( 90℃× 72h ) , 含 ! 和产品 和 的试验胶( 除胶 料 5 外) , 无论是与钢丝帘布的粘合强度, 还是 抽出钢丝的标准复盖率( 特别当帘线在 100℃ 下抽出时) 都超过标准胶。经这些因素作用后单 独使用 ! 的胶料并不亚于含并用添加剂 的胶料。在 23℃下经 72h10% NaCl 溶液老化 后, 也能取得类似的结果, 但是试验胶与标准胶 之间的差别不太明显。
329 268 95 0. 97 0. 90 282
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366 290 95 0. 91 0. 88 341
丝帘布和胶料的粘附力的影响( 见表 3) 。显然, 当胶料中含有 ! 和产品 和 ( 胶料 5) 和 产品 ( 胶料 9) 时, 橡胶与钢丝帘布的粘合强度 ( 约 390N ) 超 过 了 标 准 胶 ( 分 别 为 220N 和 320N) 和单独使用 ! 的橡胶( 约 360N) 。可 以发现, 从试样中抽出的钢丝上粘附的橡胶的 复盖率几乎为 100% ( 即橡胶内聚力破坏) , 而 从标准胶试样抽出的钢丝上粘附的橡胶的复盖
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橡胶与钢丝帘布粘合度强度, N 23℃时 100℃时
复盖胶保持率, % 粘附力保持系数 粘附力保持系数的几何平均数 K0 橡胶与钢丝帘布的有效 粘合强度, P , N
187 186 40 0. 92 -
373 241 81 0. 87 0. 77 253
好的作用, 但交联程度不理想。产品 和 采 用 !( 胶料 5～7, 9) , 在多数情况 下( 胶料 5, 7, 9) , 会加快硫化起步时间, 但不会改变或缩 短硫化时间, 而且往往可以提高硫化程度。这表 现在试验胶料的 弹性强度性能比标准胶料的
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0. 65 0. 60 0. 75
蒸汽老化后(90℃×72h )
272 226 90 0. 82
226 155 52 0. 78
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0. 72 0. 77 0. 53 0. 80 0. 84
表 1 天然橡胶缓冲层胶料的组分和硫化性能
产品 A 产品
! 马纳朋特 16( 16% 钴)
胶料
1
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胶料组分* , 100 质量份天然橡胶中的质量分
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!( 双管能团引 发剂) 时, 可以与橡胶 大分 子连结。所研究的胶料组分与硫化性能见表 1。 配方中的不变部分( 最佳剂量) 为聚硫, 焦烧延 迟剂 !∀∀( 类似于防焦剂) , 硫化促进剂 N/ S -以 不会 产生 亚硝 胺的 叔丁 胺为 基础 的 硫化 酰 胺。
第 28 卷第 6 期
无间苯 二酚 和钴 盐的 钢丝 帘线 与缓 冲胶 的粘 合体 系 ·1 3·
好, 而且有时撕裂强度也较好。 热老化后, 含 ! 的以及含它与产品
和 并用的试验橡胶的机械性能, 变化不大。在 对热老化后橡胶的疲劳性能的影响方面, 添加 剂并用的体系占优势, 与单独使用 ! 的情 况相比, 在二段混炼时加入 ! 和产品 和
并用, 这一 指标 超过 了标 准胶 和 单独 使用 ! 的橡胶的指标。 最有意义的是, 所研究的添加剂对镀铜钢
盐老化后( 10% 的 N aCl ×72h)
243 159 78 0. 80
320 238 100 0. 75
215 163 35 0. 95 -
375 289 98 0. 87 0. 79 288
371 283 91 0. 85 0. 78 309
371 261 90 0. 92 0. 79 258
4. 55
4. 87
最小扭矩 ML , N·m
0. 70
0. 79
0. 62
0. 69 0. 68
0. 48
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0. 76
硫化起步时间 ts , min
3. 26
3. 05
3. 28
2. 15 2. 10
4. 15
2. 46
3. 19
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正硫化时间 t c( 90) , min
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胶料
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热老化后( 100℃×72h )
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硫化性能( 孟山都流变仪, 160℃)
最大扭矩 M H, N·m
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率要低得多, 应该指出, 用胶料 4( ! 单独 使用) 制成的试样, 在 100℃时橡胶与钢丝帘布 的粘合强度很高, 但粘附橡胶的复盖率却很低 ( 37% ) , 甚至低于标准橡胶。而对于 ! 与 产品 和 配合使用的体系( 胶料 5～7, 9) , 其 橡胶的复盖率接近 100% , 标准胶的复盖率为
橡胶
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80 年代初, 俄罗斯为了增强各种织物帘布 与贴合橡胶的粘合强度, 采用六氯代-n-二甲苯 ( !) , 与当时的一些粘合改性体系相比, 采 用六氯代-n-二甲苯可以改进钢丝帘布与橡胶 的初始粘合强度。诸如像氯化氢这样的 ! 的活性助剂( 它可能会抵消 ! 的不良作 用)
在有水蒸汽参与时会使钢丝腐蚀并破坏钢 丝帘布与橡胶的粘合, 因此建议用一些氨基衍 生物作为活性助剂。但是在受到各种作用后从 钢丝帘布与橡胶的粘合强度指标来看, 这些活 性助剂不如钴盐、间苯二酚和六甲氧基甲缩醛 密胺体系。建议用氨基衍生物顺丁烯二酸酐作 为天然橡胶钢丝帘布缓冲层中的 ! 的活 性助剂: 化合物 A 含自由羧基, 化合物 有脱 水功能。两种化合物都含有顺丁烯二酸酐原始 分子的双键, 以及可被取代的氨基二苯胺链段, 它 们 能 主 动 接 受 氯 化 氢, 而 当 胶 料 中 含 有
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无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线 与缓冲胶的粘合体系
毕莲英( 中国化学工业桂林工程公司 541004) 编译
天 然橡胶钢 丝帘布缓冲 层胶料用 六氯代-n-二甲 苯作增粘 剂和顺丁二 烯二酸酐 作活性助剂 取得了 良好效果。
关键词: 钢丝帘布, 粘合体系, 六氯代-n-二甲苯, 顺丁二烯二酸酐, 缓冲胶
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老化后( 100℃×24h ) 的耐疲劳强度, 千次
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从表 1 列出了数据可以看出, 当 ! 缓 冲层橡胶中适量配合促进剂山都丘尔( ) 、 聚硫和都斯林( !∀#) 时, 其抗焦烧性能接近
标准胶料; 而硫化速率略慢, 这样就能达到很高 的交联程度, 其弹性强度性能优于标准胶料。产 品 和 未使用 !, 这对硫化动力学有良
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表 3 热、蒸汽 和盐老化对天然橡胶缓冲层橡胶粘合性能的影响
指标
1 橡胶与钢丝帘布粘合强度 P0, N
23℃时 100℃时 复盖胶保持率, % 23℃时 100℃时 粘附力保持系数
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和三氮杂苯( 如 Bo nding Ag ent T Z) 代替钴盐。 但是, 用这些替代物时必须在胶料中加入间苯 二酚和六甲氧基甲缩醛密胺等化合物。
俄罗斯制造轮胎是在钢丝帘布缓冲层中采 用间苯二酚及其衍生物, 或者采用钴盐。不久以 前, 西方国家在轮胎生产中也采用这种不配套 体系。在高温水蒸汽作用后钢丝帘布与橡胶的 粘合强度指标达不到国际标准要求。
橡胶与钢丝帘布粘合强度, N 23℃时 100℃时
复盖胶保持率, % 粘附力保持系数 蒸汽老化后( 90℃×72h ) 橡胶与钢丝帘布粘合强度, N
23℃时 100℃时 复盖胶保持率, % 粘附力保持系数
198 129 30 0. 63
279 171 75 0. 63
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( 胶料 3～9) 和标准胶料( 胶料 1 和 2) 的机械性
表 2 天然橡胶缓冲层胶料 的物理机械性能
指标
300% 定伸应力, M Pa 拉伸强度, MPa 扯断伸长率, % 撕裂强度, k N / m
拉伸强度, MPa 扯断伸长率, %
1 12. 3 19. 6 448
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2 13. 8 20. 8 445
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* 配方变化部分 * * 在一段混炼时加入 ★W ing st ay 100-二芳基对苯二胺混合物( 防老剂) , 美国 G ood year 公司产品
用实验室密炼机按标准条件制备胶料。除 能列于表 2。通过将钢丝帘线( 4 27 型镀铜钢 环烷酸钴( !∀!#16) 和化合物 以外, 所有 丝) 从模压橡胶试样中抽出的方法测定其粘合 增粘剂在二段混炼时加入( 胶料 5 是在一段混 性能( 见表 3) 。钢丝埋入硫化胶试样中的深度 炼时 加 入 这 些 添 加 剂 的) 。 在 理 想 条 件 下 为 10m m, 抽出速度为 500mm / min, 此外, 目测 ( 160℃, tc( 90) + 5min) 胶料进行硫化。试验胶料 被抽出钢丝上橡胶的复盖程度。
众所周知, 在当代组合轮胎和全钢丝轮胎 中胎体和钢丝帘布与复盖橡胶的粘合强度, 是 决定轮胎总体使用性能( 包括轮胎翻修后的寿 命) 的决定性因素。因此, 世界上一些主要的轮 胎公司都致力于 寻找新颖高效的化学助剂体
系, 这些化学助剂体系能保证橡胶与镀铜钢丝 具有很高的初始粘合强高, 而且在高温、热老化 以及胎面穿孔后, 水蒸汽和食盐水溶液渗入帘 线-橡胶界面等模拟条件下都能较好地保持强 度。
目前, 广泛采用的钢丝帘布橡胶粘合改性 剂体系, 能保证钢丝帘布与橡胶具有很高的粘 合强度。它们一般由三种组分构成: 间苯二酚、 六甲氧基甲缩醛密胺和有机脂肪酸( 如环烷酸、 油酸、硬脂酸等) 钴盐。为了提高效率, 特别是为 了保证在 100～120℃下经水蒸汽作用后保持 镀铜钢丝帘布与橡胶的粘合强度, 通过在体系 中加入第四种组分—沉淀法白炭黑( ) 。为 了使这些组分在工艺上可行和具有使用性能, 需要采用这些化合物的改性剂。例如, 为了防止 有毒的间苯二酚升华, 使其与甲醛凝聚, 又如, 为了避免化合物起尘, 需要造粒。为了提高钴盐 的作用效率, 需采用硼化物添加剂。
但是, 上述粘合改性体系配合剂都很昂贵, 而且它们的生产工艺又相当复杂, 采用上述体 系将使贴合胶的成本提高 13～15% 。
这就促使研究人员去寻找可以代替的粘合
改性剂体系。美国龙尼劳埃尔化学公司在这方
面做了很多研究。有报告称, 将用 2, 3, 5, 6 四氯 1, 4 苯醌( 氯醌) 代替钴盐。该公司生产的 Vulklor ○R 75 乙丙橡胶中含有分散度达 75% 的氯醌 粒子。后来, 这家公司建议用一些氯代间二氯苯
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无间苯 二酚 和钴 盐的 钢丝 帘线 与缓 冲胶 的粘 合体 系 ·1 5·
36 和 80% 。不含 !, 但含产品 和 的试 样的橡胶, 复盖率也不高( 35～65% ) 。
在受到热、蒸汽和盐水( 10% NaCl 水溶液) 老化的作用时, 新颖增粘添加剂体系的优点尤 为明显。在 100℃下经 72h 热老化后, 较好的试 验橡胶( 5～7, 9) 与钢丝帘布的粘合强度相当于 单独使用 ! 的胶料的粘合强度, 而且略高 于含钴盐的标准胶( 胶料 2) 。但是, 在大多数情 况下 100℃时含 ! 和并 用添加 剂的 试验 胶, 无论在钢丝帘布的粘合强度还是在抽出钢 丝的粘附橡胶复盖率方面, 蒸汽老化后( 90℃× 72h ) , 含 ! 和产品 和 的试验胶( 除胶 料 5 外) , 无论是与钢丝帘布的粘合强度, 还是 抽出钢丝的标准复盖率( 特别当帘线在 100℃ 下抽出时) 都超过标准胶。经这些因素作用后单 独使用 ! 的胶料并不亚于含并用添加剂 的胶料。在 23℃下经 72h10% NaCl 溶液老化 后, 也能取得类似的结果, 但是试验胶与标准胶 之间的差别不太明显。
329 268 95 0. 97 0. 90 282
224 210 55 1. 00 -
366 290 95 0. 91 0. 88 341
丝帘布和胶料的粘附力的影响( 见表 3) 。显然, 当胶料中含有 ! 和产品 和 ( 胶料 5) 和 产品 ( 胶料 9) 时, 橡胶与钢丝帘布的粘合强度 ( 约 390N ) 超 过 了 标 准 胶 ( 分 别 为 220N 和 320N) 和单独使用 ! 的橡胶( 约 360N) 。可 以发现, 从试样中抽出的钢丝上粘附的橡胶的 复盖率几乎为 100% ( 即橡胶内聚力破坏) , 而 从标准胶试样抽出的钢丝上粘附的橡胶的复盖
232 198 88 0. 73
橡胶与钢丝帘布粘合度强度, N 23℃时 100℃时
复盖胶保持率, % 粘附力保持系数 粘附力保持系数的几何平均数 K0 橡胶与钢丝帘布的有效 粘合强度, P , N
187 186 40 0. 92 -
373 241 81 0. 87 0. 77 253
好的作用, 但交联程度不理想。产品 和 采 用 !( 胶料 5～7, 9) , 在多数情况 下( 胶料 5, 7, 9) , 会加快硫化起步时间, 但不会改变或缩 短硫化时间, 而且往往可以提高硫化程度。这表 现在试验胶料的 弹性强度性能比标准胶料的
310
300
310
211
200
215
88
60
88
0. 65 0. 60 0. 75
蒸汽老化后(90℃×72h )
272 226 90 0. 82
226 155 52 0. 78
300 230 90 0. 73
149
312
238
325
275
123
251
177
228
232
54
100
100
100
100
0. 72 0. 77 0. 53 0. 80 0. 84
表 1 天然橡胶缓冲层胶料的组分和硫化性能
产品 A 产品
! 马纳朋特 16( 16% 钴)
胶料
1
2
3
4
5
6
7
8
9
胶料组分* , 100 质量份天然橡胶中的质量分
-
-
-
-
-
-
2. 0
1. 3
1. 0
-
-
0. 9
-
0. 9* *
0. 9
-
-
-
-
-
-
0. 9
0. 9* *
0. 5
-
0. 9
-
0. 62
-
-
!( 双管能团引 发剂) 时, 可以与橡胶 大分 子连结。所研究的胶料组分与硫化性能见表 1。 配方中的不变部分( 最佳剂量) 为聚硫, 焦烧延 迟剂 !∀∀( 类似于防焦剂) , 硫化促进剂 N/ S -以 不会 产生 亚硝 胺的 叔丁 胺为 基础 的 硫化 酰 胺。
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好, 而且有时撕裂强度也较好。 热老化后, 含 ! 的以及含它与产品
和 并用的试验橡胶的机械性能, 变化不大。在 对热老化后橡胶的疲劳性能的影响方面, 添加 剂并用的体系占优势, 与单独使用 ! 的情 况相比, 在二段混炼时加入 ! 和产品 和
并用, 这一 指标 超过 了标 准胶 和 单独 使用 ! 的橡胶的指标。 最有意义的是, 所研究的添加剂对镀铜钢
盐老化后( 10% 的 N aCl ×72h)
243 159 78 0. 80
320 238 100 0. 75
215 163 35 0. 95 -
375 289 98 0. 87 0. 79 288
371 283 91 0. 85 0. 78 309
371 261 90 0. 92 0. 79 258
4. 55
4. 87
最小扭矩 ML , N·m
0. 70
0. 79
0. 62
0. 69 0. 68
0. 48
0. 71
0. 75
0. 76
硫化起步时间 ts , min
3. 26
3. 05
3. 28
2. 15 2. 10
4. 15
2. 46
3. 19
2. 25
正硫化时间 t c( 90) , min