钢丝帘线与橡胶的粘合(四)——树脂对粘合的效果

E
(S/0)
、超 聲
2.E+04
l.E+04
0
100
200 300
400
500 600
700 800
时间/s
图 9-1 64Zn 和 68Zn 以及 64Zn/68Zn 比值的次级
离子质谱（SIMS）图（老化前）
对老化不敏感
硫化物层的
FeO、 FeS
对老化敏感
图10在Patil建立的粘合界面模型图中有粘性树脂
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现代橡胶技术
2019年第45卷
钢丝帘线与橡胶的粘合（四）
——树脂对粘合的效果
文涛编译
摘要：配合RF （间苯二酚甲醛）树脂/HMMM （六羟甲基三聚氰氨六甲醚）缩合物和单组分HMMM树脂 的配方可保持高的粘合力。RF树脂具有两种功能：捕集会使镀铜层粘合性降低的胺（铜的应力腐蚀龟裂）以 及由于树脂化反应而在界面形成浓厚的树脂层。由于具有这两种功能，所以HMMM的量必须大于RF树脂的 量。解释来自CuxS网格结构中的单树脂成分的氢对粘合机理的作用，是依据其与缺陷的相互作用来减少Cu+ 离子扩散，避免过快生长来解释的。
通过采取以上措施，可以采用RF树脂来提高 粘合效果，特别是可有效抵制由于促进剂分解物 残渣的胺而导致的粘合性下降。
橡胶
Cu S/ZnS —黄铜相内聚破坏
黄铜镀层
图 3在黄铜与橡胶粘合界面的晶粒边界腐蚀破坏
♦ 1.DCBS 0.5 ■ 2.DCBS 1.2 ▲ 3.DCBS 0.5,RF2 X 4.DCBS 1.2,RF2 X 5.DCBS 1.2 • 6.DCBS 1.2 + 7.DCBS 1.2,RF2
CHJOCH1
N:H + M
图7在单组分树脂（HMMM缩合物）中产生氢的机理
,E+(
0E+00.
0.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
时间/s
图9-2 64Zn和68Zn以及64Zn/68Zn比值的次级
离子质谱（SIMS）图（热水老化后）
黄铜中 的铁变化
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现代橡胶技术
2019 年第 45 卷
3脱锌研究 Patil等提出，不仅RF树脂可与HMMM并用,
而且单独采用HMMM的缩合物（图7）也是有效的。 由Van Ooij提出的HMMM的消晶化机理见图8。
（St .CH.OCH,
St /CHQC*
N
HOI1.C
N
N'
CHjOCH? :N-
H3COH2C
关键词：RF树脂缩合物；六羟甲基三聚氰氨六甲醚；单组分树脂；次级离子质谱法；脱锌
1 前言 关于黄铜与橡胶的粘合，是通过黄铜的铜与
橡胶中的硫黄反应生成粘合反应层而形成粘合 的。作为提高粘合性的方法是添加树脂。通过添 加树脂提高粘合效果的机理与通过黄铜与橡胶中 的硫黄反应在界面形成硫化铜那样的反应层的机 理不同。因此，本文将论述粘合机理和效果。
（HMMM树脂）（左图）和无粘性树脂
（HMMM树脂）（右图）的效果
依据图8,在HMMM缩合时产生氢，H+向体 系内移动。另外，由于H2存在，阻止了 Cu和S 的移动，所以通过抑制CuxS增加，抑制结晶，实 现消晶化，可提高粘合性。如果在阻止反应层增 大的同时抑制Zn离子的氧化，则可抑制因脱锌而 产生的ZnO （恶性）增加。这样一来，HMMM缩 合物的结晶性提高，通过其消晶化不仅可阻止粘 合层内部的破坏，还可以抑制因脱锌造成反应层 增大而引起粘合层破坏。平原等发现，间苯二酚 具有耐热和耐水粘合的效果。
2 RF （间苯二酚甲醛）树脂的效果 通常，为了提高橡胶与钢丝的的粘合性，普
通的做法是添加RF （间苯二酚甲醛）树脂。因此, 通常往往采用甲醛接受体一一与间苯二酚缩合物
（RF树脂）反应的甲醛给予体HMMM （六羟甲 基三聚氰氨六甲醚）。在该粘合体系中，HMMM 有两个功能：一是通过产生的甲醛与间苯二酚缩 合物反应产生树脂化反应（图1 ）；二是通过 HMMM捕集促进剂残渣的胺来提高耐水粘合性
（图 2）。 为了实现上述两个功能， 通常是通过使
HMMM 的配合量多于间苯二酚树脂的配合量，使
、 R， R
HMMM
6HN
严
R'—N
X +6 CHQH
N
苯并囉径次戒酰胺
DCBS
N, N'-二环己基胺
图2硫化促进剂的胺与HM百度文库M反应的示意图
第4期
文 涛•钢丝帘线与橡胶的粘合（四）
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HMMM与树脂反应时产生过剩的HMMM，依靠 HMMM捕集胺，进而提高耐水粘合性。
关于耐水粘合性，在前一篇论文中己经论述 了硫化促进剂/硫黄比例越低，越容易在粘合界面 产生良性ZnO；硫化促进剂/硫黄比例越高越容易 产生恶性ZnO。但是，大家都知道，硫化促进剂 还有另外的效果。森等认为，硫化促进剂在硫化 时会产生分解物胺。这种胺会与黄铜中的铜反应, 经过晶粒边界浸入结晶中，破坏晶粒边界，在黄 铜中产生粘合破坏。也就是说，配合多量硫化促 进剂导致耐水粘合性下降是由于残留胺的缘故。 用概念图图示这种现象见图3。为了抑制这种现 象，必须除去在分解时产生的胺［图2的N，N -二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）反应过 程中产生的二环己基胺］,HMMM通过捕集除去 所产生的胺。图示这种现象的图见图4。从这种结 果可以看出，在FR树脂与HMMM的关系中，在 不添加RF树脂时很少残留有胺。也就是说，会由 于树脂化而减少HMMM，进而导致捕集胺的效果 下降。如图5所示，如果残留胺增多，则耐水粘 合性下降。因此，有必要配合多量HMMM，使其 配合量多于树脂化反应所需的量，使反应中残留 有HMMM，以降低胺量。如图6所示，在耐水粘 合性方面，在不添加树脂的情况下，耐水粘合性 与硫黄添加量有关，硫黄用量越少，粘合性越下 降。关于这方面，如果RF树脂/HMMM的添加量 =2/4,则既可产生树脂化反应，也可产生胺捕集 反应，可大大改善粘合性。
S:5 l~4;Co-naph. 5 〜7:Co-B-com.
图4硫化促进剂（DCBS）的胺与HMMM （甲醛给予体）的反应
图5粘合力与胺的关系（耐水粘合性） （图中的数字表示覆胶率）
化学计童的燃烧反应
由HMMM捕第胺 游离HMMM损失
♦RF树脂0 |
■ RF树月旨2 I
图6 HMMM与抽出胺的关系（DCBS 0.7，硫黄7.5）
来自黄铜的 ® ® （E） （E） @ @
Cu/Zn+ft"?
•®
H- 来看一组分树
「脂的 原子 ©
H- 晶隙 原子
化学空隙捕樂的也分子
t黄铜f ,
Cu$ 非化学计量的
、 ‘ 橡胶 、
图8金属（Cu、Z）离子的扩散和阻止金属离子扩散 的氢分子扩散路径是通过非化学计量化合物 CuxS的阳离子之间产生的