钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响
不同镀层钢丝帘线粘合力在相应粘合体系中的测试、表征和分析
100
80
CuxSᄰࠪใऎ
胶料配方见表2。
表1 不同种类镀层成分的质量分数
成 分
铜 锌 钴
低铜 0. 635 0. 365
0
高铜 0. 670 0. 330
0
超高铜 0. 700 0. 300
0
三相合金 0. 670 0. 290 0. 04
表2 胶料配方 份
组 分
含钴配方
无钴配方
天然橡胶（TSR10）
第2期
马海俊等．不同镀层钢丝帘线粘合力在相应粘合体系中的测试、表征和分析
117
不同镀层钢丝帘线粘合力在相应粘合体系中的 测试、表征和分析
马海俊1，2，王宝星2，刘 磊1
[1. 上海交通大学 材料学院，上海 200240；2. 贝卡尔特（中国）技术研发有限公司，江苏 江阴 214434]
摘 要 ：对 比 研 究 三 相 合 金 镀 层 钢 丝 帘 线 与 无 钴 胶 料 的 粘 合 性 能 以 及 黄 铜 镀 层 钢 丝 帘 线 与 含 钴 胶 料 的 粘 合 性 能 。 结 果表明：在初始和蒸汽老化条件下，黄铜镀层钢丝帘线与胶料的粘合力随着铜含量的增大而下降；三相合金镀层中的钴 可以抑制老化过程中脱锌的速度，因此蒸汽老化后，其粘合性能保持率高于黄铜镀层钢丝帘线。
60
40 1
20
2 3
表ห้องสมุดไป่ตู้ 两种胶料的物理性能对比
钴盐产品综述
——钴盐和间甲树脂的作用是相互补偿的，并用对粘合是有利的。
②、钴盐的用量对胶料的硫化特性有很大的影响，钴盐用量的更改要考虑到胶料相关性能的变化。
③、客户问题反馈：
（问）当测试钴盐的软化点时，加热后的钴盐为什么不能滴落？
（答）对于CoNAD（CN20.5）及CoMEND（硼改性）两种物质是类似于橡胶态的物质，粘度较大，不适合用环球法来测试软化点，而用梅特勒法较合适。因为环球法是通过球的掉落来判断温度（软化点），即使被测物质已经软化但仍不能使小球掉落，因而用环球法不能准确的测试。当用梅特勒法时，只要被测物质软化、其自身能滴落时就能通过梅特勒仪器的激光束感应进而得到其软化点。
20-21%），硼改性新癸酸钴(钴含量：22-23%)，各类钴盐的结构式如下：
硬脂酸钴：
环烷酸钴
新癸酸钴
硼改性新癸酸钴：
钴盐粘合机理
促进粘合的机理：通常认为无论哪种有机钴产品，起促进粘合作用的都是钴离子。
含有钴盐的胶料在硫化之前，胶料与镀黄铜之间只是存在简单的接触，而一旦胶料完成硫化，橡胶与镀黄铜之间便形成了新的物质层，特别是形成了金属硫化物层，即不可计量的硫化亚铜层CuxS和硫化锌层ZnS；其中只有硫化亚铜CuxS才是真正的粘合结构层。因为只有硫化亚铜CuxS才具有继续反应的活性，它可以扩散到界面层并通过硫桥与橡胶硫化物Rub-Sx生成硫化亚铜-橡胶硫化物Cux—S—Sy—Rub形式的化学键合，即产生了橡胶与镀黄铜的粘合反应。
各种钴盐的反应活性顺序是：
硼酰化钴＞新癸酸钴＞环烷酸钴＞硬脂酸钴。
③、控制黄铜镀层的铜锌比：
铜原子化学性质活泼，钢丝镀纯铜使生成硫化铜的反应剧烈，难于控制。黄铜中的锌不仅与铜的合金（通常按70：30）具有满足作为橡胶用金属骨架材料的动态性质，而且是铜的稀释剂，可以调节黄铜的反应活性。所以对于不同的橡胶-镀黄铜制品，选择具有合适铜锌比的镀黄铜金属骨架材料也是必要的。
影响天然橡胶与钢丝帘线粘合性能的因素研究
影响天然橡胶与钢丝帘线粘合性能的因素研究作者：张文洁邵亚诗宋大龙来源：《当代化工》2019年第01期摘 ;;;;;要：通过研究间苯二酚与HMMM（六甲氧甲基三聚氰胺）的用量、白炭黑用量、硫黄用量、促进剂用量和防老剂用量对粘合性能的影响，探究天然橡胶与钢丝帘线粘合机理。
结果表明，间苯二酚与HMMM生成树脂的最佳配比为1.5/5（phr）。
白炭黑主要是通过表面羟基迟缓硫化反应控制橡胶交联网络与树脂网络形成的同步性。
硫化体系的促进剂与硫黄主要是通过噻唑环与氧化锌生成锌盐控制橡胶分子链与金属铜和硫黄的反应。
防老体系对老化前粘合性能基本无影响。
关 ;键 ;词：间甲白体系;硫化体系;防老体系;粘合性能中图分类号：TQ 014 ;;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号： 1671-0460（2019）01-0001-05Abstract： The effect of resorcinol and HMMM （hexamethoxymethyl melamine） dosages，the amount of silica， the amount of sulfur， the amount of accelerator and the amount of antioxidant on the adhesive properties was investigated， the adhesion mechanism between natural rubber and steel cords was studied. The results showed that the optimal ratio of resorcinol to HMMM resin was 1.5/5 （phr）. The white carbon black mainly controlled the synchronization of the rubber cross-linked network formation with the resin network formation through slowing the surface hydroxy-sulfidation reaction. The accelerator and sulfur of the vulcanization system mainly controlled the reaction of the rubber molecular chain with metallic copper and sulfur through the zinc salt formed by thiazole ring and zinc oxide. The anti-aging system basically had no effect on the adhesive properties before and after aging.Key words： Resorcinol-formaldehyde-silica system;Vulcanization system;Anti-aging system;Adhesion mechanism在轮胎工业中，尤其是在全钢子午线轮胎中，橡胶与金属的粘合技术成为现在许多课题组重点研究的课题[1]。
橡胶中钴盐粘合剂
钴盐编辑词条钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。
钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。
钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2 ，CoSO4 等等许多的类型。
1简介钴盐是指钴离子和酸根构成的物质,其中也可以含有一定比例的其它离子。
钴盐的种类十分繁多，有许多不同的种类。
钴盐有CoX2，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4等等许多的类型。
英文名：cobaltsalt外观与性状：玫瑰红色单斜晶体。
熔点(℃)：96～98相对密度（水=1）：1.948(25℃)沸点(℃)：420(-7H2O)分子式：CoSO4•7H2O分子量：281.15溶解性：溶于水、甲醇，微溶于乙醇。
钴盐2钴盐的品种有机酸钴盐是橡胶与镀黄铜或镀锌钢丝帘线的专用粘合剂，可以单独用于高性能钢丝子午线轮胎、高负荷钢丝胶管的制造。
据华诚金属网了解，目前在国内外广泛使用的钴盐品种有环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴和硼酰化钴等几种类型：常用的有环烷酸钴（钴含量：10-11%），硬脂酸钴（钴含量：9-10%），新癸酸钴（钴含量：20-21%），硼改性新癸酸钴（钴含量：22-23%）。
3钴盐用量钴盐用于增进橡胶与金属的粘合，已得到普遍认可并广泛应用于子午线轮胎和钢丝胶管等产品中。
钴盐可以单独直接加入橡胶中作为橡胶与金属粘合的增进剂。
由于产品和每个公司在粘合技术的差异，除了钴盐直接作为粘合增进剂外，也有很多公司采用了钴盐与间甲（白）树脂粘合体系并用的用法。
但无论是单用还是并用，也无论哪种钴盐都必须控制胶料中的金属钴含量。
这是因为从粘合的机理上讲若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜，而且会催化橡胶烃加速老化；而钴离子含量过低，黄铜难于与硫磺生成活性硫化亚铜，以致于不能获得良好的粘合。
钴盐在钢丝帘线粘合体系中的应用
项 目
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粘合力 ／ 6 老化前 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 粘合力保持率 ／ ’ 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 覆胶等级 老化前 热老化后 蒸汽老化后 盐水老化后 注： 同表! 。
" "& 1 0
作者简介： 张建勋 （ ） ， 男， 河南尉氏县人， 青岛双星华青 ! ’ / 轮胎总公司高级工程师， 主要从事子午线轮胎配方设计及工艺技
（1 ） ， 钴质量分数为 & ， 江苏金威集团产 2 / . " ( # " ( ， 钴质量分数为 品。硼酰化钴 （5 6 7 8 9 8 7 :$ , & 2） ， 英国 5 （? & # " " ’ 6 7 ; < = > 公司产品。硼酰化钴 2 / ） ， 钴质量分数为 & ， 广州有色金属研究院 " ( @ # " " ’ 研制。 ） 镀铜钢丝帘线 （ " 镀铜钢丝帘线， 结构为： (+-+! ’A& # ! 0 ’+ ， 镀层铜的质量分数为 & ， 断裂强度为 !0 ! # $ ’ & & C ! 帘线直径为! 线密度 ’ ・ 中 # ( ’> >， # ( &B > ， 3， 国贝卡尔特钢帘线股份有限公司提供。 ! " # 试验配方 （ ） 不同粘合体系试验的基本配方为 3 ! 1 ， 硫黄 " ， 促进剂 ! ， 氧化锌 , ， ’ $ & ( ( $ # " ! & & 防焦剂 & ， 炭黑 % ， 防老剂 ( 。 # " " # ’ 配方特征：
粘合体系对载重子午胎钢丝帘线粘合性能的影响
表二：粘合体系失效过渡层胶料处理配方
配方编号 组分 F-0# 催化剂 处理剂 ----F-1# 0.3 5 F-2# 0.6 5 F-3# 0.9 5 F-4# --5
物性：151℃×20分 硬度 300%定伸 扯断强度 伸长率 比重 71 13.1 16.5 377 72 12.5 16.9 440 71 12.2 16.3 457 72 12.2 16.9 440 71 18.1 20.6 383
试验原材料
NR，SMR20，马来西亚产品； N375、N326炭黑，富春江化工厂产品； PN759，上海骐祥化工提供； CRA-100，上海骐祥化工提供； 3×4×0.22ＨＥ钢帘线，江苏兴达钢帘线股份有限公 司生产； 活化处理剂，自制； 其余材料均为正常市购原材料。
为研究方便，本工作选用的粘合胶配方为全钢 载重子午胎带束层配方，基方为： NR，100；N375，44；白炭黑，10；其它，25； 间苯二酚、改性间苯二酚PN759、RA-65、CRA100，变量，具体见下表一。 过渡层配方选用全钢载重子午胎过渡层配方， 基方为： NR，100；N326，58；其它，23；处理剂，变量， 具体见5
12.88
15.26
表二：粘合体系失效过渡层胶料处理配方
配方编号 组分 F-0# 催化剂 处理剂 物性：151℃×20分 硬度 300%定伸 扯断强度 伸长率 比重 钢丝粘合力N （指标值：500N） 151℃硫化特性
ML MH T10: T90:
F-1# 0.3 5
3.3 消除粘合体系失效的技术措施
钴盐粘合体系的失效与钴盐的反应活性有关，在同条件下，一般是反应 活性越大，多次返回炼后胶料的粘合体系越容易出现失效现象，各种钴盐的 反应活性顺序是： 硼酰化钴＞新癸酸钴＞环烷酸钴＞硬脂酸钴。 由于国内轮胎厂家多选用癸酸钴，从其反应活性看，如过渡层胶多次返回， 有可能出现粘合体系失效的现象。 表二为粘合体系失效的过渡层胶料及处理后的胶料物理性能对比，从表 中可以看到，未处理的粘合体系失效的过渡层胶，粘合强度比指标值低123N ，下降幅度达25%，而经活化处理的F-1#胶料，粘合强度比标准值高174N， 增幅达35%，可见，粘合体系失效后的过渡层胶料经活化处理后，胶料物理 机械性能及粘合强度均达到甚至高于原正常胶料的标准，失粘胶料的活化处
轮胎钢丝帘线与橡胶粘合的最新进展(一)
另 一 方 面 ，人 们 一 直 认 为 钴 是 阻 止 黄 铜 腐蚀 形成的有效防止剂 。Ｃｈａｎｄｒａ等人发表 了 几 篇 有 关 各 种 形 式 的钴 盐 和其 他 金 属 盐 的影 响 的论 文 。他 们 的 首 篇 论 文 探 讨 了含 不 同 量 硬 脂 酸 钴 的胶 料 的加 工 性 能 （流 变 行 为 ）。 随 着 增 粘 剂 用 量 的增 大 ，胶 料 黏 度 下 降 。 之 后 ，他 们 又 用 标 准 贴 合 胶 料 在 各 种 苛 刻 环 境 条 件 下 比较 了硼 酰 化 钻 、硼 酰 化镍 和 硼 酰 化 锌 。所有 防腐剂都提 高了胶 料的交联密度 、 橡 胶 模 量 ，提 高 了粘 合 性 能 （抽 出 力 ）。但 是 ，与其他金属相 比 ，钴盐使粘合 能 的增 幅 更 大 。 防腐 剂 的 性 能 还 受 金 属 从 阴 离 子 上 脱 离 的难 易 程 度 的 影 响 。钴 对 界 面薄 膜 的 改 性 程度高 于其他 金属。总体结论是 ，钴盐 优于 其 他 金 属 盐 。 随后 对 几 种 钴 盐 进 行 了 比较 。 结 果 发 现 ， 硼 酰 化 钴 优 于 许 多 其 他 常 用 钴 盐 ，而 硬 脂 酸 钴 效 果 较 差 。根 据 增 粘 剂 的热 和 化 学 稳 定 性 对 这 些 结 果 进 行 了解 释 。钴 离 子 而 非 钴 盐 是 增 粘 剂 。增 粘 剂应 当 在 硫 化 的 初始 阶段 释放 ｝Ｈ钻离子 。剩余 的阴离子最好 也 应 当 具 有 防 腐 性 能 ， 自身 不 能 产 生 腐 蚀 。 硼 酰化 物 最符 合这 些要 求 。 图 １示 出 了Ｃｈａｎｄｒａ 等 人 获取 的帘 线从 含及 不 含钴 盐 的胶 料ＴＣＡＴ 试样 中抽 出后 的次级 电子 图像 。图 ｌａ（帘线 与 不 含 钴 盐 的 对 比胶 料 硫 化 粘 合 ）显 示 出 混 合 破 坏 模 式 ，大 多 是 橡 胶 破 坏 ，但 也 存 在 一 些 界 面 破 坏 ，留下 裸 露 的轮 胎 帘 线 。加 入 硼 酰 化 钴后 则 １００％是 内聚 破 坏 ，见 图 １（ｂ）。但 是 ，硬 脂 酸 阴离 子 具 有腐 蚀 性 。 从 图 １（ｂ） 上 观 察 到 的 内 聚破 坏 ，不 只 是 由于 钴 盐 提 高 了 橡 胶 和 黄 铜 之 间 的粘 合 ，同 时 也 是 由于 钴 盐 致 使 橡 胶 性 能 下 降 了 。有 人 进 一 步 研 究 了 盐 的 组 成 的影 响 ，研 究 了 盐 的 类 型 及 其 用 量 对 硫 化 动 力 学 的影 响 。研 究 发 现 加 入 增 粘 剂 后 ，加 快 了硫 化 反 应 的速 率 ，提 高 了硫 化 程 度 和 硫 化 反应 的 活 化 能 。 阴离 子 决 定 着 金 属 化合物 的稳定性 （如前所述 ）。但是 ，阴离 子也 可 能直 接参 与 了硫 化反 应 。
橡胶与钢丝帘线的盐雾老化试验
橡胶与钢丝帘线的盐雾老化试验杨向荣【摘要】橡胶与钢丝粘合性能的盐水老化试验,部分厂家采用固定浓度的NaCl溶度进行直接浸泡,此方法虽简单,但环境条件不断变化,且试验没有统一的仪器设备,试验条件没法精确控制,对试验数据的准确性影响较大.采用盐水喷雾试验机进行钢丝盐雾老化试验,可以比较精确的控制试验条件,得到理想的试验效果.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(042)008【总页数】3页(P83-85)【关键词】钢丝帘线;橡胶;粘合强度;盐雾老化【作者】杨向荣【作者单位】广州市华南橡胶轮胎有限公司,广东广州511400【正文语种】中文【中图分类】TQ330.1+4钢丝子午线轮胎在行驶过程中，气密层或胎侧层由于屈挠和老化后产生裂纹，或由于胶料受刺扎后产生穿孔，热量、湿气与盐水就会沿着这些裂纹或穿孔经钢丝向带束层或胎体层渗透，在氧气的作用下使钢丝帘线受到锈蚀，从而引起橡胶与钢丝帘线的粘合强度急剧下降，甚至产生剥离，导致轮胎早期损坏，降低使用寿命。
所以研究橡胶与钢丝帘线在盐水、湿热老化条件下粘合强度的变化情况尤为重要，也备受轮胎公司、钢丝厂和粘合助剂生产厂家的重视。
大气中对金属产生锈蚀的影响因素主要包括:温湿度的影响、氧气的影响和各种污染物的影响。
空气中的污染物主要是指海洋附近的盐雾、工业区的二氧化硫、硫化氢、氯气以及各种烟尘。
盐雾和氯气中，由于氯离子半径很小，容易透过金属表面的水膜及钝化膜，排挤并取代钝化层中的氧离子，成为可溶性氯化物，引起和加速金属的阳极溶解腐蚀。
所以各厂家在研究盐水老化时，通常使用含氯离子的溶液进行试验，试验方法主要集中在简单的热空气老化和盐水浸泡老化方面，较难真实地还原钢丝的老化过程。
本试验使用检验电子产品的耐盐溶液的盐雾老化试验箱来对轮胎胶料与钢丝粘合界面进行老化，经停放后测试橡胶与钢丝的粘合力，检验轮胎胶料与钢丝粘合界面的耐盐雾性能。
也可以用于检验不同厂家的粘合树脂和钴盐等助剂促进钢丝与胶料粘合性能的差异［1－2］，提升橡胶制品厂家对原材料入库检验和开发新材料的把控能力。
钢丝帘线与橡胶的粘合
图示 Ｆｕｔｏｎ用 ＸＰＳ （ｘ 射线 光 电子光谱）从 无钴 盐 （钴硼 酰 化 物）黄 铜 表 面 向深 度 方 向分析 的分 析 数
据 （可 以认为 帘线 的镀黄 铜量 少 ，Ｃｕ％为 ６３．５％）。
如 图 ６所 示 ，在添 加钴 盐 的表 面 附近 ，其 硫黄 量 增 加 ，显 示 出峰 值 ，在 更深 度方 向硫黄 量 逐渐 下 降［图 ５（Ｂ）］。也 就是说 ，由于在橡 胶 中添加 了钴
薯 ，（ Ｎ－曰［ｐ艇隈 囊 ㈣
了使 这样 的无 机化 合物 相 互结 合 ，有 必 要使 相 互 粘 合 也邈有鼙硫 鼙化 铜 的 Ｃｕ与 聚合 物 的髓懈结鬻合．鹫， 那 么 由
结 晶 的结 晶体 系 与 晶格常 数 固溶 化 。然 而 ，众 所 于 与 反 应 层 的 内 聚力 也 有 关 系 ，所 以在 粘 合 不 好
时不 仅要 考 虑 初期 粘 合 性 ，还 要考 虑 老 化后 的粘
合 性 。根据 Ａｕｇｅｒ对初 期粘 合和 老化 粘合 界面 分
析 获得 的 图 １所 示 的结 果 ，经过 水处 理和 热处 理
会 导 致反 应 层 厚度 变 厚 ，反 应 层 的 内聚 力 下 降。
这 样 ，在 设 定初 期 粘 合力 时 ，也要 考 虑 老化 后 的
３６
现代 橡 胶 技 术
２０１８年第 ４４卷
较 理想 的方 式是如 图 ５（Ｂ）所示 ，要 获得初 期 粘结 力 ，最好 仅 在黄 铜表 面 附近 提 高硫 黄浓 度 ，并 向 内部逐渐 降低硫黄 浓 度 ，也 就是 说 ， 以低 Ｃｕ％实 现初 期粘 合力 ，且不 让在 反应层 中产 生过度 反应 。
其分 布 向深 度方 向逐 渐 降低 。从 图 ７可 以看 出， 尽 管钴 盐不 同，但 其效 果 是一 样 的 。实 际上 ，通
改性基团成分对钢丝帘线_橡胶粘合体系稳定性的影响
改性基团成分对钢丝帘线_橡胶粘合体系稳定性的影响改性基团成分对钢丝帘线-橡胶粘合体系稳定性的影响赵志正编译摘要:本文研究了含间苯二酚树脂与含钴硼的并用增粘剂体系对以异戊橡胶为基料的胶料与镀铜钢丝帘线粘合强度的影响。
研究的树脂品牌有: !?#、?%&??%!(33、) ?!%&、Penaco lit e P DL516和Penacoli te B19S。
粘合体系的第二组分为Cyrez CRA100(HMMM)。
同时在能反映轮胎使用环境的老化条件下进行了老化试验。
结果表明,) ?!%&和Pen aco lit e PDLL 516性能最佳。
关键词:轿车轮胎;橡胶/钢丝的粘合;增粘剂;含间苯二酚树脂小轿车行驶速度的提高要求提高轮胎的运转性能,后者在很大程度上取决于轮胎缓冲层的工作能力,所以近年来都把注意力放在轮胎运行过程中橡胶-帘线粘合体系保持有牢固的粘合方面。
解决镀铜钢丝帘线-橡胶粘合体系中的可靠和稳定粘合问题过去是,现在仍然是研制轮胎橡胶配方的关键。
保证橡胶与钢丝帘线粘合强度的最普遍的方法是采用专门的改性添加剂。
多少年来,俄罗斯的轮胎制造厂都把钢丝帘线缓冲层包胶胶料配方中的改性剂P Y作为粘合增进剂使用,偶尔也与钴盐和氧化硅填充剂配合使用。
在此之前,作者会同轮胎科研院对含有六羟甲基三聚氰胺六甲醚(HMMM)的俄国产+?,?(%# ?和含间苯二酚树脂(俄国产同类产品) ?!%&)的粘合体系进行的研究表明,在使用) ?!%&的情况下具有工艺性不佳的情况,导致产生不能令人满意的结果。
对于间苯二酚HMMM类粘合体系及其与钴化合物的并用性能的最新研究表明,必须提高钢丝帘线缓冲层胶与胎体胶的粘合性能。
作者对不同品牌的含间苯二酚的树脂进行实验室试验,以便确定其粘合体系中的最佳含量。
在以异戊橡胶100质量份及活性工业炭黑58质量份为基料的镀铜钢丝帘线包胶的胶料配方中对树脂 !?#、?%&??%!(33、? ?!%&(爱沙尼亚K I V I R AND公司产品)、Penaco lite PDL516(游离间苯二酚含量6%)和Penaco lite B19S(游离间苯二酚含量11%,美国I NDSPEC公司产品)等进行了试验。
带束层配方中镀钴钢帘线替代钴盐的应用研究
应用技术APPLIED TECHNOLOGY两种接触物体界面间的结合，首先需要接触界面上两物体能互相湿润、互相吸附，最好能达到分子尺寸的紧密接触。
其次在黏合过程中，界面上的分子能相线扩散渗透，可进一步增加相互间黏合力，橡胶与纤维材料之间的黏合即属这种情况。
橡胶与金属之间，特别是与黄铜之间的黏合，可由硫（-S-）的化学键而形成较强固的黏合力。
偶联剂可以和橡胶及被黏物分子起化学反应，形成牢固的化学键黏合，这种黏合界面有很好的抗老化能力，黏合技术在轮胎生产中极为重要，包括了橡胶与纤维帘线、橡胶与胎圈钢丝，以及各部分橡胶之间的黏合，这些黏合的牢固程度直接影响轮胎产品的性能质量和使用寿命。
钴盐可以作为橡胶与金属黏合的增进剂单独加入橡胶中。
丰源轮胎制造股份有限公司采用钴盐与间甲（白）树脂黏合体系并用的方法，通过控制胶料中的金属钴含量，保证胶料的使用加工性能。
从黏合的机理上讲，若胶料中钴离子含量过高，不仅促进生成大量非活性硫化铜，而且会催化橡胶烃加速老化；而钴离子带束层配方中镀钴钢帘线替代钴盐的应用研究郑 涛 姜 杰 刘加强 龙飞飞 张 宁 徐 岩山东丰源轮胎制造股份有限公司含量过低，黄铜难与硫黄反应生成活性硫化亚铜，以致胶料不能获得良好的黏合性能。
从橡胶配方本身的性能考虑，添加少量（适量）的钴盐对黏合是有利的，但钴盐的高配比不仅对蒸汽老化后的黏合力是有害的，对热老化后胶料的强伸性能也有不利的影响，从而影响轮胎的使用性能。
如何在减少配方中钴盐含量的同时，保证钢丝与胶料的黏合性能，镀钴钢帘线应运而生。
一、胶料的生产1.主要原材料天然橡胶，20#马来西亚标准胶；炭黑N326，江西黑猫炭黑股份有限公司；硬脂酸，齐鲁石化公司；微晶蜡Antilux111，莱茵化学；防焦剂，山东阳谷华泰化工股份有限公司；促进剂、防老剂，山东尚舜化工有限公司；氧化锌，安丘市恒山锌业有限公司；预分散硫黄母胶TS-5，八亿橡胶有限责任公司；间苯二酚黏合树脂SL-3005，华奇（中国）化工有限公司；钴盐CN20.5，美国SHEPHERD ；普通钢帘线ST3×0.30，中58应用技术APPLIED TECHNOLOGY国贝卡尔特钢帘线有限公司；镀钴钢帘线ST3×0.30，中国贝卡尔特钢帘线有限公司。
新型钴盐橡胶粘合剂可行性分析报告
初三语文第一轮总复习——梳理课本（一）初三语文第一轮总复习——梳理课本复习目标1、侧重字词、名句、课文背诵积累；2、整体感知课文，了解文章中心内容、写作特点；3、熟记文学文化知识；4、能背诵及赏析诗词；5、重点掌握文言文字词解释和句子翻译。
第一册第一单元复习内容一、字词积累1、注音轶事摞诠释憧憬裨益广袤帷幕跌宕真谛昧霎眼奇崛枯瘠犀利琢萧乾盎然皓齿丰腴蹊跷嫣红萤火虫争妍斗艳2、字形潜移默化危言耸听风烛残年故弄玄虚二、文学文化知识1、我国最早的解释词义的转著是。
2、被誉为“世界短篇小说之王”的是，世界三大短篇小说家是、、。
3、冰心的两部著名诗集是、。
诗集仿用印度诗人《》的形式。
4、圣诞是教徒耶稣的生日，是每年的月日。
三、名句积累1、，则不如无书2、轻风扶细柳，3、多行不义，4、行百里者半九十，5、，是知也6、江山代有才人出，7、，吾师也；是我而当者，吾友也；，吾贼也8、，无以至千里；不积细流，四、综合阅读【课文精读】阅读下面的课内评估语段，回答问题。
⑴文学是人类感情的最丰富最生动的表达，是人类历史的最形象的诠释。
⑵一个民族的文学，是这个民族的历史。
⑶一个时代的优秀文学作品，是这个时代的缩影，是这个时代的心声，是这个时代千姿百态的社会风俗画和人文风景线，是这个时代的精神和情感的结晶。
⑷优秀的文学作品，传达着人类的憧憬和理想，凝聚着人类美好的感情和灿烂的智慧。
⑸阅读优秀的文学作品，对了解历史，了解社会，了解自然，了解人生的意义，是一件大有裨益的事情。
⑹文学作品对人的影响，是潜移默化的。
⑺阅读文学作品，是一种文化的积累，一种知识的积累，一种智慧的积累，一种感情的积累。
⑻大量地阅读优秀的文学作品，不仅能增长人的知识，也能丰富人的感情。
⑼如果对文学一无所知，而想成为一个有文化有修养的现代文明人，那是不可想象的。
⑽有人说，一个从不阅读文学作品的人，纵然他有“硕士”“博士”或者更高的学位，他也只能是一个“高智商的野蛮人”。
钢丝帘线不同粘合体系应用研究
钢丝帘线不同粘合体系应用研究马国华(朝阳浪马轮胎有限责任公司,辽宁朝阳 122009)摘要:研究有机钴盐品种和用量对载重子午线轮胎带束层胶料 镀铜钢丝帘线粘合力的影响。
结果表明,加入硬脂酸钴、硼酰化钴和癸酸钴任何一种钴盐,胶料初始粘合力均较高,但硬脂酸钴胶料老化后的粘合性能较差,癸酸钴胶料的粘合性能略好,癸酸钴理想用量为0.58~0.81份。
间/甲/白/钴粘合体系胶料老化前后的粘合性能均较好,粘合性能保持率较高,胶料的物理性能以及与钢丝的动态粘合性能均比生产配方胶料有所提高。
关键词:全钢载重子午线轮胎;带束层;粘合体系 中图分类号:U463.341+.6;TQ330 38+7文献标识码:B文章编号:1006 8171(2004)08 0465 04作者简介:马国华(1962 ),女,辽宁朝阳人,朝阳浪马轮胎有限责任公司高级工程师,从事轮胎配方设计和工艺管理工作。
有机钴盐作为橡胶与金属的粘合增进剂早已得到广泛应用。
随着子午线轮胎的迅猛发展,人们逐渐认识到解决橡胶与骨架材料的粘合问题是保证子午线轮胎质量的关键技术之一,采用性能优良的新型粘合体系有助于提高粘合水平。
为此,我们对硬脂酸钴、硼酰化钴和癸酸钴及其粘合体系在带束层胶料中进行了应用对比试验。
1 实验1 1 主要原材料NR(牌号为SMR10#),马来西亚产品;硬脂酸钴(牌号为RC S95)、硼酰化钴(牌号为RC 23)和癸酸钴(牌号为RC D20),彤程化工有限公司提供;炭黑N220,抚顺汇江炭黑厂产品;白炭黑,无锡恒亨白炭黑有限责任公司产品;粘合剂R 80,亚特曼化工有限公司产品。
1 2 基本配方NR 100,炭黑N220 57,氧化锌 8,防老剂 3,硫化剂、促进剂 5 5,防焦剂 0 35,钴盐 变品种、变量。
1 3 主要仪器EK2000型硫化仪、T10型电子拉力机和旋转型动态粘合试验机。
1 4 性能测试胶料性能按相应的国家标准进行测定。
硼酰化钴在橡胶与镀锌钢丝粘合中的应用研究
１ 买验
１１ 原 材料 及基 本配 方 ． 丁 苯胶 ，Ｓ Ｒ １０ ，吉化有 机合 成厂 产 品。天然 胶 ，１ 标准 胶 ，海 南农 垦公 司产 品 。 Ｂ ．５２
沉淀法白炭黑，德国拜耳产品。硼酰化钴，钴含量 ２％，苏州凯默化工有限公司产品。镀 ３ 锌钢丝绳，结构为 ６ ７ Ｉ ， Ｒ ＋ＷＳ 直径 ４ ｍ， ．ｍ 南通南山钢丝绳厂产品。 ５ 其他为国产常用原料 。 实验用橡胶配方 （ 比按质量份 ｐｒ：Ｓ Ｒ７ ． Ｒ３ ． 配 ｈ） Ｂ ０ ０ ，Ｎ ０ ０ ，氧化锌 ８ ，硬脂酸 ０ ， ． ０ ． ５ 防老剂 ４ １Ｎ ０ 防老剂 Ｒ ０ 白炭黑 １． 炭黑 Ｎ ３ ．， ００ Ａ１ ， ． Ｄ１ ， ． ５， ０ ３０ ０ 芳烃油 ８ ， ４０ ．３ ０ ７０ ．ｌ ｝ 通 讯 联 系人 。 基 金 项 目：广 东省 自然 科 学基 金 团 队项 目资 助 （ ９ ７ ） ３ １ ２
作者简介：江翼 （９２ ），男，湖南衡 阳人 ，硕士研究生，从事橡胶材料与加工方面的研 究。 １８一
维普资讯
强 作 用 十分 明显 。硼 酰 化 钴 添 加 ２ｐｒ 右 ， 粘 合 性 能最 佳 ， 同时 硫 化 胶 的 物 理性 能 得 到 改 善 。 ｈ 左
ｘ－ 射线光 电子能谱分析表明，粘合物镀锌钢丝界面中存在 Ｚ Ｏ、Ｚ Ｓ ｏ ２ ｎ ｎ 、Ｃ Ｓ ，说明粘合时发生了 Ｚ ｎ的硫化反应 ，硼酰化钴中的钴 向钢丝表面迁 移，继而在锌层 中扩 散，提高 了 Ｚ Ｏ和 Ｚ Ｓ晶格 ｎ ｎ
样厚 度 ｌ．ｍｍ，钢 丝绳 间距 ｌ． ｍ ２５ ２５ ｍ。
１ 性 能 测试 ． ３
ｌ ． 物理 性 能测试 －１ ３
拉伸 和撕 裂性 能按 Ｇ ／５８１９ 定 ， 高铁检 测 仪器 （ ＢＴ ２ ．９ ２测 在 东莞 ） 限 公司 Ｇ －Ｃ －０ ０ 有 ＴＴ Ｓ２０ 电子 万 能拉力 机上 进行 ，拉伸 速 率 为 ５０ｍｍ／ ｎ ０ ｍｉ。邵 尔 Ａ 硬度 按 ＧＢＴ ２ －９２测 定 ，使 ／５ ８１９ 用Ｘ － Ｙ １型橡胶 硬度 计 。 压缩 永 久变 形按 ＧＢ ７９１９ 定 ， ７ ５．９６测 试验 条 件 为压 缩量 ２ ％，１０ ５ ０ ℃
粘合体系对橡胶-镀锌钢丝绳粘合性能的影响研究
刘 天 哲 ．粘合 体 系 对 橡胶 一镀 锌钢 丝 绳 粘 合 性能 的影 响研 究
２９９
粘 合体 系对 橡 胶 一镀 锌 钢 丝 绳 粘 合 性 能 的影 响研 究
刘 天 哲
（河南 天 工 科 技股 份 有 限公 司 ，河 南 平 顶 山 ４６７０００）
摘 要 ：研 究 钴 盐 粘 合 体 系 、树 脂 类 粘 合 体 系 和 钴 盐 与 树 脂 并 用 粘 合 体 系 对 阻 燃 钢 丝 绳 芯 输 送 带 粘 合 胶 粘 合 性 能 的 影 响 。 结 果 表 明 ：３种 粘 合 体 系 对 橡 胶 与 镀 锌 钢 丝 绳 的粘 合 均 有 增 进 作 用 ，硼 酰 化 钴 的增 进 效 果 比粘 合 剂ＲＥ／Ａ显 著 ，硼 酰 化 钴 和 粘 合 剂 ＲＥ／Ａ并 用 体 系 粘 合 胶 的粘 合 性 能 最 佳 ；硼 酰 化 钴 分 别 与 粘 合 剂 ＲＫ／Ａ或 粘 合 剂 ＰＥＲ或 粘 合 剂 ＡＳ一８８组 成 粘 合 体 系 时 ，粘 合 胶 粘 合 性 能 优 于 硼 酰 化 钴 与 粘 合 剂 ＲＥ／Ａ体 系 粘合 胶 ，且 胶料 加 工安 全 性 好 ，硫 化 胶物 理 性 能 优异 。
关键 词 ：阻 燃钢 丝 绳 芯 输送 带 ；硼 酰 化钴 ；树 脂 类粘 合 剂 ；粘合 性 能 中图 分 类号 ：ＴＱ３３０．３８ ７；ＴＱ３３１．４＋２；ＴＱ３３２．６ 文 献标 志码 ：Ａ 文 章 编号 ：１０００—８９０Ｘ （２０１８）０３ ０２９９—０５
在 替 代 产 品 （如 芳 纶 芯输 送 带 ）全 面 投 放 市 场 之 前 ，具 有 高 强度 、低 伸 长 、成 槽 性好 和接 头可 靠 等 优 点 的钢 丝 绳 芯 输 送 带 在 大 运 输 量 和 超 长 距 离 的 物料 输 送 场 合 发 挥 着 重 要 作 用 。粘 合 胶 与 镀 锌 钢 丝绳 之 间 的粘 合 强 度 对 输 送 带 使 用 寿 命 和 接 头 效 率 起 着 决 定 性 作 用 。为 满 足 不 断 提 高 的使 用 要 求 ，进 一 步 改善 和 提 高粘 合 胶 与钢 丝 绳 之 间 的初 始 粘 合 强 度 以及 老 化 后 粘 合 强 度 保 持 率是 钢丝 绳芯 输送 带技 术工 作 的重点 。
无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线与缓冲胶的粘合体系
无间苯二酚和钴盐的钢丝帘线与缓冲胶的粘合体系下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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RC新型钴盐促进粘合剂在橡胶与镀锌镀铜钢丝帘线粘合中的应用
RC系列新型钴盐促进粘合剂在橡胶与镀锌镀铜钢丝帘线粘合中的应用本产品具有一定的先进性。
产品本身稳定性好,能比较明显地改善镀锌钢丝绳与橡胶的粘合效果,并有运输方便,易于计量配合和改善工业环境卫生条件等优点,是橡胶工业中的重要粘合剂,因优于国外铭铿公司生产的680C粘合剂RC-23新型钴盐促进粘合剂在橡胶与镀锌镀铜钢丝帘线粘合中的应用摘要：研究新型钴盐粘合剂RC-23，RC-20，RC-16新型钴盐橡胶促进粘合剂在丁苯橡胶/天然橡胶与镀锌镀铜钢丝粘合的应用，通过表面分析对其粘合机理进行了研究。
研究结果表明：RC-23，RC-20，RC-16新型钴盐橡胶促进粘合剂对丁苯橡胶/天然橡胶与镀锌镀铜钢丝粘合作用明显。
关键词：新型钴盐促进粘合剂镀锌镀铜钢丝粘合天然橡胶丁苯橡胶一、概述：有机钴盐作为橡胶与钢丝帘线优良的粘合促进剂，已经在橡胶行业得到越来越广泛的应用，随着钢丝骨架材料在橡胶工业中的推广应用，钴盐的需求量也在逐年增加，特别是在目前的镀锌镀铜钢丝帘线、绳芯输送带粘合胶的研制中，钴盐的地位占据着主导地位。
最早使用的钴盐一般为环烷酸钴、硬脂酸钴等，这类粘合剂初始粘合力较高，但老化后粘合力下降很快，在粘合配方中赔入本公司开发研制的RC-23、RC-20新型钴盐橡胶粘合剂等钴盐，胶料的硬度弹性都有所提高，耐老化层度增强，对其他物理机械性能无明显影响。
配有新型钴盐粘合剂的胶料，能显著的提高与钢丝帘线的粘着强度及附胶量。
因为钴盐又是一种较强的氧化催化剂，用量不易过高。
试验表明，只要用量得当，例如钴含量不超过0。
25份，在较高的硫化温度和较深的硫化程度下，粘着强度稳定并附胶良好。
新型钴盐Rc—23粘合剂、Rc—2粘合剂、680等新品种钴盐，与环烷酸钴、硬脂酸钴相比，其粘合强度及附胶状况相似，胶料硫化特性及一般物理机械性能也相近，但新品种新型粘合剂呈块状或片状，粉尘飞扬轻，称量准确，运输方便，工业卫生好，为工业化生产应用提供了条件。
图解浸胶(54)有机钴盐粘合促进剂的粘合机理
图解浸胶（五十四）
有机钴盐粘合促进剂的粘合机理
在有机钴盐产品中，起促进粘合作用的都是钴离子。
有机钴盐对橡胶与镀黄铜钢丝粘合的促进作用机理见下图：
在硫化之前，加有钴盐的胶料与黄铜镀层只存在简单的接触，橡胶、氧化锌、黄铜镀层在界面的分布较单调。
硫化后，橡胶与黄铜镀层之间形成了新的物质层，特别是形成了金属硫化物层，即不可化学计量的硫化亚铜层(Cu2S)和硫化锌层(ZnS)，其中只有硫化亚铜层才是真正的粘合结构层。
由于只有硫化亚铜才具有继续反应的活性，它可以扩散到界面层并通过硫化桥与橡胶硫
化物(Rub-S y)生成硫化亚铜-橡胶硫化物(Cu x-S-S y-Rub)的化学键合，即产生了橡胶与黄铜镀层的粘合反应。
在橡胶与黄铜镀层的粘合化学键中并没有钴原子或羧基结构。
有机钴盐中的二价钴离子只是对活性硫化亚铜的生成起促进作用，即有机钴盐起了促进剂粘合的作用。
在硫化温度下，粘合反应与硫化反应必须是协同进行的。
橡胶与硫黄的硫化反应历程：
橡胶与黄铜镀层的粘合反应历程：。
钴盐粘合增进剂
钴盐粘合增进剂一、综述钴盐粘合增进剂（以下简称钴盐粘合剂）系列产品是橡胶与金属高强度粘合用直接添加型粘合剂，主要用于钢丝子午线轮胎、钢丝增强运输带、钢编胶管和胶辊等橡胶制品行业。
钴盐型粘合剂在橡胶产品中用量不大，但作用巨大，是带金属骨架材料的橡胶制品的重要助剂，也是所有助剂中价格最为昂贵的助剂品种之一。
由于钴盐粘合剂在粘合反应过程中并不参与化学反应，只是起粘合增进作用，也就是催化作用，所以准确名称应该是钴盐粘合增进剂。
钴盐粘合剂属于精细化工产品，由于其在橡胶制品中的重要性，从该类产品的配方设计，制造过程，质量控制和检验过程都需要特别精细，才能保证产品的性能优越和质量稳定，才能保证为用户提供优质的钴盐粘合剂产品。
二．钴盐粘合剂的发展历史和现状早在上个世纪40年代初，树脂酸钴和硬脂酸钴已在邓录普等公司子午线轮胎生产中得以应用，后来，作为油漆催干剂的液体环烷酸钴也被用作钴盐粘合剂。
到了60年代中期，人们注意到液体环烷酸钴由于其原料之一是天然环烷酸，而天然环烷酸的组分特别复杂，其中环烷酸含量一般为70%~80%，精制后的环烷酸含量也只能达到90%左右，其它组分为中性油、黄油、沥青和少量酯。
其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中沥青杂质高达15%~30%，这些杂质会对橡胶产生溶胀和破坏，是橡胶制品所不能接受的，所以高纯度固体环烷酸钴逐步取代了液体型环烷酸钴。
八十年代，英国“Manchem”公司又推出了全新的商品名为“Manobond”的钴盐型粘合剂硼酰化钴系列，由于其除具有优良的粘合性能外，还具有耐热氧、耐湿热、耐盐水和减缓金属锈蚀的特性，深受国际橡胶界的青睐，被公认为是粘合剂技术的一次革命。
九十年代初，法国V AS-SET 公司和英国Manchem公司又相继推出了固体环烷酸钴的更新换代产品“癸酸钴”（Manobond 740C），该粘合剂在粘合性能、抗老化性能方面都比固体环烷酸钴有了新的提高和突破,以上品种构成了钴盐粘合剂大系列。
影响钢丝帘线与橡胶粘合性能的主要因素
影响钢丝帘线与橡胶粘合性能的主要因素张清珍(湖北钢丝厂,襄樊 441004) 摘要 分析了影响子午线轮胎用钢丝帘线与橡胶粘合性能的主要因素,其中包括钢丝帘线的镀层组分及厚度、结构、表面状态、操作、包装贮存条件以及子午线轮胎的结构和胶料配方设计及生产工艺等因素。
关键词 橡胶,钢丝帘线,粘合 子午线轮胎用钢丝帘线与橡胶的粘合是一个复杂的课题。
粘合性能的优劣对子午线材料、物理和化学等多学科的知识及各种研究分析手段的制约,因此不可能全面透彻地分析所有影响因素并提出相应的解决措施。
本文仅就影响钢丝帘线与橡胶粘合性能的主要因素,即钢丝帘线的镀层组分及厚度、结构、表面状态等特性以及钢丝子午线轮胎的胶料配方、结构设计及生产工艺等进行探讨。
1 钢丝帘线特性的影响111 钢丝帘线镀层组分及厚度的影响钢丝帘线镀层的组分及厚度是影响其与橡胶粘合性能的主要因素之一。
目前,一般采用铜、锌二元合金镀层,也有采用铜、锌、镍和铜、锌、钴等三元合金镀层,但后两种均尚未形成工业化生产。
轮胎的质量有着至关重要的影响。
改进和提高钢丝帘线与橡胶的粘合性能一直是子午线轮胎研究、设计、生产部门和钢丝帘线生产设计部门共同奋斗的目标。
由于钢丝帘线与橡胶的粘合涉及到金属 作者简介 张清珍,男,48岁。
工程师。
1969年毕业于山东化工学院中专部橡胶工艺专业。
主要从事轮胎里程试验、金属材料机械性能试验、金属制品工艺技术等方面的研究工作。
已发表论文近10篇。
镀层涂覆方式均为电镀法,以先镀铜、后镀锌、再进行热扩散的方法为主,也采用以氰化物为络合物的一步法。
在铜、锌二元合金镀层中,铜和锌的质量分数之比为(0161～0170)∶(0139～0130)。
一般分为低铜镀层[铜和锌的质量分数之比为(0161～0166)∶(0139～0134)]和普通含铜或高铜镀层[铜和锌的质量分数之比为(0165～0170)∶(0135～0130)]两种。
一般,镀层厚度为0112～0136μm ,大多在0115～0130μm 范围内。
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钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响盖雪峰[银川中策(长城)橡胶有限公司 750011] 015;防老剂4020 210;不溶性硫黄IS27020 610;促进剂DZ 110;粘合剂RS 315;粘合剂A 213;沉淀法白炭黑 510。
结果表明,随着钴盐用量的增大,在未老化、热空气老化及盐水老化条件下,胶料与钢丝的粘合强度有所提高;在湿热老化条件下,粘合强度由于热量和湿气的交互作用而发生较大幅度的下降,但钴盐用量在110份时粘合强度的下降为最小。
综合胶料初始和老化后的应力2应变性能和粘合强度,以110份钴盐用量为最佳。
关键词 硼酰化钴,橡胶,钢丝帘线,粘合强度 硼酰化钴作为橡胶与钢丝帘线优良的粘合增进剂,已经在橡胶工业中得到越来越广泛的应用,而且由于钢丝骨架材料在橡胶工业,特别是在轮胎工业中的推广应用,钴盐的需求量也在逐年增加。
鉴于硼酰化钴价格昂贵而且金属钴资源十分有限,因此选择合适的钴盐用量使橡胶与钢丝帘线获得最佳的粘合性能,对于提高橡胶产品质量,尤其是子午线轮胎质量具有十分重要的意义。
虽然钴盐对橡胶与钢丝的粘合具有卓越的功效,但如用量不当,也达不到理想的粘合效果:用量过低,粘合强度达不到要求;用量过高,对胶料物性有不利影响。
较高的钴盐用量还会使老化后钢丝与橡胶的粘合保持率大幅度降低,尤其是在湿热老化条件下,下降幅度更大。
钢丝子午线轮胎在行驶过程中,气密层由于屈挠产生大量的裂纹,热量与湿气就会沿着这些裂纹经胎体向钢丝带束层渗透,使钢丝帘线受到侵蚀,从而引起橡胶与钢丝帘线的粘合强度急剧下降,甚至产生剥离, 作者简介 盖雪峰,男,1967年出生。
工程师。
1989年毕业于天津轻工学院橡塑专业,从事橡胶配方设计工作。
导致轮胎早期损坏,降低使用寿命[1]。
最早使用的钴盐一般为硬脂酸钴、环烷酸钴等,这类钴盐初始粘合力较高,但老化后粘合力下降很快。
近几年内大量使用的硼酰化钴使老化后粘合力下降幅度相对减小。
由于硼酰化钴中的Co—O—B键能较低,极易释放出活性钴,同时也分离出硼酰基,而硼酰基既有利于胶料的耐热性,又有利于胶料的耐腐蚀性;既可吸收碱性物质,又可吸收酸性物质。
因此硼酰化钴对热、氧、蒸汽、湿气、酸、碱等老化条件下的粘合性能有较好的保持作用,但这种保持是相对的,而且残留于胶料中的过量的钴离子仍会对胶料的热氧化、热降解有促进作用[2]。
据笔者发现,国内橡胶行业许多厂家钢丝胶中钴盐用量均超出了它的最佳用量范围,这不仅提高了产品成本,而且对产品质量也有不利影响。
本文就钴盐用量问题进行了探讨,以供同行业人士参考。
1 实验111 主要原材料NR,国产1#标准胶,云南省产品;炭黑 摘要 对硼酰化钴MC223(钴质量分数为23%)用量(016～116份)对橡胶与钢丝帘线粘合性能的影响进行研究。
采用的基本配方为:NR 10010;炭黑N326 6210;芳烃油 810;氧化锌 910;硬脂酸N326,天津炭黑厂产品;沉淀法白炭黑,SiO 2的质量分数为8913%,吉林通化第二化工厂产品;芳烃油,芳烃的质量分数为3911%,上海炼油厂产品;不溶性硫黄IS 27020,上海京海化工厂产品;促进剂DZ ,沈阳东北助剂总厂产品;粘合剂RS ,常州曙光化工厂产品;粘合剂A ,常州曙光化工厂产品;硼酰化钴MC 223,钴的质量分数为23%,青岛珠山精细化工厂产品。
S 。
112 试验方案与基本配方试验按钴盐用量不同分6个方案进行,即:A 016份,B 018份,C 110份,D 112份,E 114份,F 116份。
基本配方为:NR 10010;炭黑N326 6210;芳烃油 810;氧化锌 910;硬脂酸 015;防老剂4020 210;不溶性硫黄IS 27020项 目方案号A B C D E F M L /(N ・m )013101280130013201330127M H /(N ・m )412441484149415751154182t 10/min 314331533135313531353118t 90/min151911517315101141381410013101 从表1可以看出,随着钴盐用量的增大,t 90逐渐缩短,可见钴盐MC 223对硫化具有促进作用。
另据资料[2]报道,钴盐还对胶料的热氧化、热降解具有促进作用。
212 钴盐用量对硫化胶应力2应变性能的影响钴盐用量对硫化胶应力2应变性能的影响见表2。
由表2可以看出,钴盐用量对胶料的扯断伸长率及拉伸强度有一定的影响。
随着钴盐用量的增大,胶料拉伸强度逐步下降,扯断伸长率也呈下降趋势,但是钴盐用量在112 钢丝帘线规格:3+9×0122;镀层金属质量分数:铜 6715%,锌 3215%;捻向:S/ 610;促进剂DZ 110;粘合剂RS 315;粘合剂A 213;沉淀法白炭黑 510。
硫化条件:148℃×20min 。
113 胶料制备 胶料用实验室15214mm 开放式炼胶机制备,其工艺过程如下:NR (辊距110mm ,塑炼3min ;辊距215mm ,塑炼2min )→粘合剂RS 、防老剂4020和硼酰化钴MC 223(辊距215mm ,混炼2min )→氧化锌、硬脂酸、促进剂(辊距215mm ,混炼3min )→炭黑、白炭黑、芳烃油(辊距310mm ,混炼8min )→硫黄、粘合剂A (辊距310mm ,混炼3min )→薄通(辊距018mm ,薄通6次)→下片停放(8h )→出片,硫化。
114 性能测试11411 硫化仪试验试样硫化特性在孟山都MDR2000型硫化仪上进行测试,温度为148℃。
11412 应力2应变性能试验应力2应变性能按照G B 527—83及G B528—82标准在T10电子拉力机上进行测试。
11413 钢丝抽出试验钢丝抽出试验按照HG 421469—82标准执行,钢丝帘线在橡胶中的埋置深度为1215mm 。
11414 老化试验为了观察不同老化条件对橡胶与钢丝帘线粘合力的影响,对硫化后粘合试样进行了不同的老化试验,老化条件如下:(1)热空气老化。
试样在100℃老化箱中放置24h ,停放3d 。
(2)蒸汽老化。
试样在145℃硫化机蒸汽室中放置6h ,停放3d 。
(3)盐水老化。
试样在25℃的5%Na 2Cl 溶液中浸泡7d ,停放3d 。
2 结果与讨论211 硫化特性胶料的硫化仪测试数据见表1。
表1 胶料硫化特性表2 硫化胶应力2应变性能方案号扯断伸长率/%扯断永久变形/%拉伸强度/MPa300%定伸应力/MPa撕裂强度/(kN ・m -1)A 408262310161584B 385282214171371C 387242212171776D 366202117171380E 369242019171180F367262015171082方案号未老化热空气老化蒸汽老化盐水老化A 37114461142701038413B 44711495172741345517C 51413530103601046413D 54219540103141346517E 56010547112941346717F57114555102821947019份以上时,扯断伸长率的变化渐呈平坦趋势。
从300%定伸应力看,当钴盐用量为110份时,300%定伸应力为最高。
钴盐用量与扯断永久变形、撕裂强度的相关性较差。
213 钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合力的影响钴盐用量对橡胶与钢丝帘线粘合力的影响见表3和图1。
21311 初始粘合力由图1可以看出,试样未经老化时,随着钴盐用量的增大,胶料与钢丝帘线的初始粘 表3 初始和老化后粘合力 N图1 钴盐用量对老化前后粘合力的影响1—未老化;2—热空气老化;3—盐水老化;4—蒸汽老化合力逐步上升。
据国外研究[3]报道,在配方中含有钴盐的情况下,橡胶与镀黄铜钢丝帘线界面既有Cu 2-x S 产生,也有Co x S y 产生,而Co x S y 是一种两性半导体。
当有Cu 2-xS 存在时,Co x S y 是N 型半导体,它可以降低P 型半导体界面层电子空穴密度,促使Cu +和S 2-透过薄膜进行扩散,从而提高粘合力水平;当有ZnS 存在时,Co x S y 是P 型半导体,界面层形成的电子空穴可与橡胶基团结合,从而达到粘合的目的。
钴盐用量越大,界面层电子空穴密度越大,形成粘合键的数量也就越多,因此粘合力也随之上升。
21312 热空气老化后粘合力从图1可以看出,试样在热空气老化后,随着钴盐用量的增大,其粘合力呈逐步上升趋势。
但是当钴盐用量低于110份时,老化后粘合力比未老化粘合力要高;而钴盐用量高于110份时,则反之。
这可能是在热量的作用下,由于不饱和P 型半导体的电子空穴促使Cu +和S 2-透过界面进一步扩散;同时Co x S y 作为P 型半导体,其界面层电子空穴密度也逐渐增大,从而增加了粘合键的数量,提高了粘合力[3]。
但是,当钴盐用量高于110份时,由于胶料中钴盐质量分数较高,经过硫化反应、粘合反应及热氧化反应,界面反应层厚度逐步增大,并且多硫键进一步转化成单硫键,而且金属离子的氧化也不断破坏了橡胶—S y —Cu 2-x 中的硫键,从而加速了粘合的降解。
21313 蒸汽老化后粘合力由图1可以看出,试样经过145℃×6h蒸汽老化后,粘合力下降幅度很大,仅在钴盐用量为110份时,粘合力下降幅度相对较小。
由此可见,热量与湿气的交互作用对粘合降解的影响最为严重,粘合力的降低不仅是由于硫键和高分子链的破坏,而且钢丝帘线内,试样经过盐水老化后,粘合力随钴盐用量的增大呈逐步上升趋势。
与初始粘合力相比,当钴盐用量在110份以下时,老化后粘合力较初始粘合力要高;但当钴盐用量在110份以上时,老化后粘合力比初始粘合力有较大幅度的下降。
3 结语从胶料初始和老化后的粘合力及应力2应变性能看,仅使用110份钴盐(这里钴盐中钴质量分数为23%)就可以达到最佳粘合性能。
在未老化、热空气老化及盐水老化条件下,胶料的粘合强度随着钴盐用量的增大而有所提高;但是在湿热老化条件下,胶料的粘合强度由于热量和湿气的交互作用而较大幅度下降,相对来说,当钴盐用量在110份时,粘合强度下降最小。
因此,选择最佳的钴盐用量,不仅能够提高产品质量,延长产品使用过对胶料中钴质量分数的折算可知,使用115份钴盐即可满足粘合性能要求。
致谢 此稿的完成得到我公司高级工程师郭盛德、王文峰同志的大力指点和帮助,特此致谢!参考文献1 Murshid Hasan ,Arup K.Chandra ,R 1Mukhopd 2hyay.Theeffect of partial substitution of cobalt adhesion promoter by post vulcanization stabilizers on steel cord to rubber adhe 2sion .Rubber World ,1992,207(1):252 赵 平.橡胶与镀铜钢丝帘线的粘合.轮胎工业,1995,15(5):3033 Haemers G.Steel cord 2rubber adhesion :state of the art .Rubber World ,1980,182(6):29第九届全国轮胎技术研讨会论文E ffect of Cobalt Boracyl Level on Adhesion bet w eenRubber and Steel CordGai X uef eng〔Y inchuan China Strategy (Great Wall )Rubber Company Ltd. 750011〕Abstract The effect of MC 223cobalt boracyl (cobalt content ,23%)level on the adhesionbetween rubber and steel cord was investigated in the following basic formula :NR 100.0;carbon black N336 62.0;aromatic oil 8.0;ZnO 9.0;stearic acid 0.5;antioxidant 4020 2.0;in 2soluble sulfur 6.0;accelerator DZ 1.0;adhesive RS 3.5;adhesive A 2.3;precipitated silica 5.0.The results showed that the adhesion between rubber and steel cord increased under un 2aged ,hot 2air aging or brine aging conditions as the level of cobalt boracyl increased ;the adhesion decreased significantly under heat 2moisture aging condition.The optimum stress 2strain properties and adhesion of the compound before and after aging could be obtained when 1.0phr of cobalt bo 2racly was used.K eyw ords cobalt boracyl ,rubber ,steel cord ,adhesion部的锈蚀也使粘合力大大降低。