第5章 萃取

5.微分萃取－多级逆流萃取过程：
原料液与溶剂中密度较大者从塔顶加入、塔底排出， 密度较小者自塔底加入、塔顶排出。一相经分布器分散成 液滴（分散相），另一相保持连续（连续相）。分散的液 滴在沉降或上浮过程中与分散相接触，进行溶质的转移。
6 .离子对/反应萃取
a.定义：萃取剂与溶质通过配合反应、酸碱反应或离子交 换反应生成可溶的配合物，实现从水相向有机相的转移。 b.主要萃取剂：胺类萃取剂（TOA、DOA)、有机磷类萃 取剂（TBP、TOPO)
Kb 对于弱碱性物质，有： K K 0 K b [H ]
如：青霉素pKa＝2.75， 当pH＜1.0，K≈K0 当pH＞5.0，K随H+浓度的降低而成比例降低 当1.0 ＞pH ＜ 5.0，由公式计算
4 分离因素（β）
• 如果原来料液中除溶质A以外，还含有溶质B，则由 于A、B的分配系数不同，萃取相中A和B的相对含量 就不同于萃余相中A和B的相对含量。如A的分配系数 较B大，则萃取相中A的含量（浓度）较B多，这样A 和B就得到一定程度的分离。萃取剂对溶质A和B分离 能力的大小可用分离因素（β ）来表征：分配系数 的比值 • a.公式
3、乳化现象和去乳化
3.1乳化定义：
一种液体以细小液滴（分散相）的形式分散 在另一互不相容的液体（连续相）中。
如：水以细小液滴的形式分散在有机相；或有机 溶剂以细小液滴的形式分散在水相中。 在发酵液的溶剂萃取中发生乳化现象后，水 相和有机相分层困难，影响萃取分离操作的进行; 且可能产生夹带：萃余相中夹带溶剂，目标产物 收率降低；萃取相中夹带发酵液，给分离提纯造 成困难。
如：链霉素+月桂酸、青霉素+脂肪碱，柠檬酸+ TBP
第三节 有机溶剂萃取
1.有机溶剂的选择
1.1作为萃取剂的有机溶剂应满足以下要求： （1）萃取容量大（如青霉素） （2）有较高的选择性 （3）不与目标产物发生反应，并且与水相不互溶； （4）与水相有较大的密度差，并且粘度小，表面张力 适中，相分散和相分离较容易； （5）有链烃或芳烃，水溶性低 （6）价廉易得；容易回收和再利用； （7）毒性低，腐蚀性小，使用安全。
3.2 分配定律推导
溶质在互不相容两相达到平衡时，其化学势相等。即
当温度一定时，标准化 学位为常数
如为稀溶液，用浓度代替活度 K C1 萃取相的浓度
C2 萃余相的浓度
3.3 弱电介质的分配系数与pH的关系
如果在有机相中溶质不发生缔和，仅以单分子形 式存在，则游离的单分子溶质符合分配定律，分 配系数为:
3 分配定律
3.1 K-分配常数
a.定义：在恒温恒压条件下，溶质在互不相溶的两相中达 到分配平衡时，在两相中的平衡浓度之比为常数。 b.公式：
C1 萃取相的浓度 K C2 萃余相的浓度
c. 应用前提条件 （1） 稀溶液 （2） 溶质对溶剂互溶没有影响 （3） 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解 例如：青霉素游离酸（在乙酸戊酯溶解度大于水中45倍 pH2.5）；青霉素G钠盐（水中大于乙酸戊酯）
红霉素 (light phase) 红霉素 + H+ = 红霉素+ (water)
第四节 双水相萃取
1.概述 2.双水相体系
3.相图
4.双水相系统的分配理论
5.影响分配的因素
6.双水相萃取工艺流程 7.双水相技术应用
（一）.概述


1.定义——利用溶质在
两个互不相溶的水相间分配 系数的不同而进行分离的一 种方法。
乳化现象
有机相
乳化层 水 相
源自文库
3.2乳状液及其类型
• • 乳状液——一种液体以细小液滴分散在另一种互不相溶的 液体中所构成的分散体系，也称乳浊液。 类型——油包水（W/O ）型和水包油（O/W ）型两大类
水包油（O/W）型
油包水（W/O）型
表面活性剂在界面 上的定向排列
3.3 乳状液形成的条件
a.互不相溶的两相溶剂 b.表面活性剂使有机溶剂（油）和水的 表面张力降低
2 萃取的分类：按原理分：
物理萃取：溶质根据相似相溶的原理在两相间达到分配 平衡，萃取剂与溶质之间不发生化学反应。 例如，利用乙酸丁酯萃取发酵液中的青霉素即属于物理 萃取。 化学萃取：利用脂溶性萃取剂与溶质之间的化学反应生 成脂溶性复合分子实现溶质向有机相的分配。 双水相萃取、 超临界流体萃取
反胶团萃取
特点：操作简单、 快速，但对分配系 数不大的产物分离 时回收率低
2.多级错流萃取
a.过程： 原料由第1级混合器进，由 第n级分离器出；萃取剂由 每级的混合器加入，由每级 的分离器流出，最后合并所 有萃取相进行产物分离及溶 剂回收 b.萃取率
1 1 E 1

2
1 ( E 1) 2
n
青霉素 (light phase) 青霉素 = 青霉素- + H+(water)
3）红霉素萃取 红霉素是碱性电解质，在 乙酸戊酯和pH9.8的水相 之间分配系数为44.7，而 水相pH降至5.5时, 分配 系数降至14.4。 4）红霉素反萃取 反萃取操作同样可通过调 节pH值实现。如，红霉素 在pH9.4的水相中用醋酸 戊酯萃取，而反萃取则用 pH5.0的水溶液。
1 (E 1) n
1 n 1
1 (E 1) n
c.特点：回收率较高、但溶剂 用量大、产物浓度低、能耗较 大。
3.多级逆流萃取
a.过程：料液和萃取 剂分别从两端加入， 萃取相与萃余相逆向 流动 b.萃取率
Ｌ 2 混 合 器 分 离 器 S Ｌ ３ 混 合 器 分 离 器
Ｌ １ 混 合 器 F
•
•
加入表面活性更强的物质，把界面活性剂替代出 来的顶替法 凝聚或絮凝等预处理
4.溶剂萃取应用
1）青霉素萃取 青霉素是有机酸, pH值对其分配 系数有很大影响。很明显, 在较 低pH下有利于青霉素在有机相中 的分配, 当pH大于6.0时,青霉素 几完全分配于水相中。从图中可 知,选择适当的pH, 不仅有利于提 高青霉素的收率, 还可根据共存 杂质的性质和分配系数,提高青霉 素的萃取选择性。 2) 青霉素反萃取
丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等
2.有机溶剂萃取的影响因素
（1）萃取剂的性质 a.分配系数及选择性－K及β大 b. S与B的互溶度－小（混合相少溶质A在E中浓度高） c. S与B的密度差－大（易分层，分离快） d. 粘度－小（粘度大，传质慢、流动性差；粘度小，传 质快、混合与分离均易进行） （2）原溶剂（B）的 pH值对弱电解质分配系数均具有显 著影响。弱酸性电解质的分配系数随pH降低(即氢离 子浓度增大)而增大，而弱碱性电解质则正相反。 如：青霉素－较强的有机酸 pH2.0时，乙酸丁酯萃取液中青霉素大于水中的 pH大于6.0时青霉素几乎全部在水相
2.特点
(1) 条件温和，保留产物活性 (2) 通用性强（大分子及小分子 萃取） (3) 操作简单,可连续操作（除去 细胞的同时纯化蛋白质）、 易于实现放大和连续操作 (4) 细胞碎片不需要去除 (5) 分相时间短 (6) 成本高
（二）双水相体系形成 1. 双水相体系的类型
1.1 两种都是非离子型高聚物（PEG / DEX、聚丙
AH BH+
解离常数 分别为：
[ A ][ H ] Ka [ AH ]
K [AH]有机相
A-+ H+ B + H+
[B][ H ] Kb [BH ]
表观分配 系数为
[AH]水相 [A ]水相
K0
[AH]有机相 [AH]水相
表观分配系数与pH的关系为
[H ] K K0 K a [H ]
第一节 基本概述
1.概念
萃取:利用溶质在互不相溶的两相中溶解度(或分配系数）的
不同而使溶质得到纯化或浓缩的技术。 液固萃取：用溶剂从固体中抽提物质的过程。
液液萃取：用溶剂从液体中抽提物质的过程。
溶质（A）：在萃取操作中，被萃取的物质。 原溶剂（B）：在萃取操作中，混合液中溶质以外的组分。 萃取剂（S）：用于从原料中提取目标产物的流体（或萃取 过程中加入的第三组分）
b.不同类型分子间斥力大于吸引力 2.2对于聚合物/无机盐双水相系统－主要是由 于盐析作用分相的 盐析作用使聚合物的溶解度降低，同时， 聚合物为亲水性，夺走盐中的水，从而分层.
（三）双水相系统的相图
a 系线 b
两相区
两相区 系线 双节线 均相区
双节线 均相区
临界点
图a和b分别为PEG/Dx和PEG/KPi（磷酸钾） 系统的典型相图
如：红霉素（碱性电介质），在乙酸戊脂和pH9.8水相 间分配系数44.7，而pH5.5时分配系数为14.4 （3）温度－适宜 a. T升高，溶解度增加，但过高互溶度增加，不易分 层 b. T 过低，溶剂粘度大，不利于传质 （4）盐析 a.降低溶质在水相的溶解度，使溶质从水相向有机相 转移，如：萃取青霉素时加入NaCl，萃取维生素B12 时添加（NH4）2SO4 b.降低萃取剂在水相中的溶解度，较小互溶度，易分 层 （5）带溶剂-化学萃取剂
第n级加入纯重相(H)。此纯重相除不含溶质外，与进料的组成相同 (如某种缓冲溶液)，在进料级(k)的右端起洗涤作用，使萃取相中目标 溶质纯度增加(但浓度下降)，因此第k级右侧的各级称为洗涤段，重 相H称为洗涤剂。在第k级的左侧，溶质从重相被萃取进入萃取相。）
b.过程：
c.特点：萃取效率高，目标物纯度高
C1A / C 2 A K A C1B / C 2 B K B
• b.大小：表示选择性的高低 如：β ＞1 或 β ＝1
第二节 液液萃取的过程
1.单级萃取
对图中所示的萃取 过程进行物料衡算， 得到
HYF+LXF=HY+LX
X=K0Y
E LX L K0 HY H
1 E 1 E 1 E 1
萃取相 (E ）：以萃取剂为主，含有较多溶质的相。
萃余相（ R ）：以原溶剂为主，且含有少量萃取剂和溶 质的相。 萃取液(E ’）：萃取相中除去溶剂后得到的液体。 萃余液（R’）：萃余相中除去溶剂后得到的液体。
原料液（F）：需处理的混合溶液。
反萃取:将目标产物从有机相转入水相的萃取操作。 Eg：以煤气厂或化工厂废水中苯酚回收为例： 苯加入到废水中→混合（苯酚大部分从水相转移到苯相） →分离→ 苯相→回收溶剂 水相
二醇/ DEX等）
1.2非离子型高聚物和离子型高聚物（羧甲基纤维 素钠/葡聚糖DEX）
1.3两种都是离子型高聚物（羧甲基纤维素钠/羧 甲基葡聚糖钠）
1.4高聚物和无机盐（磷酸盐、硫酸盐等）
2. 双水相体系形成的原因
2.1聚合物/聚合物体系——高聚物不相容性
a.各聚合物分子都倾向于周围有相同的形状、 大小和极性的分子
1.2溶剂选择方法：
（1）相似相溶的原理－结构相似、极性相似 （2）溶剂的极性－介电常数查表，介电常数相近，极性 相近 a.溶剂与溶质互溶度好，且与原溶剂不互溶 b.极性液体与极性液体易于混合，且溶解盐类和极性固 体 c.非极性液体易于混合，非极性化合物易溶于低或非级 性液体
1.3常用于生物产物萃取的有机溶剂：
3.4生物类料液引起的乳化现象
a.种类——大多形成O/W型
b.原因——蛋白质是一种天然乳化剂
3.5去乳化方法
• • • • 加热、稀释、吸附 离心或过滤（乳化现象不严重 ） 加强电解质，破坏乳状液双电层 转型：加相反的界面活性剂，促使乳状液转型。（如：对
于o /w乳状液，加亲油性表面活性剂如SDS ，可使o /w向w/o 转化，但由于溶液条件不允许w/o的形成，从而达到破乳目 的，相反对于w/o型乳浊液，加入亲水性表面活性剂可达到 破乳的目的）。
第一级
分 离 器
R３ 第二级 第三级

E 1 E n 1 1
E n 1 1 1 n 1 E 1
c.特点：萃取效率高， 萃取相中目标产物浓 度高；溶剂用量少。
4.分馏萃取－多级逆流萃取
a.过程：料液从中间位置引入，进料部位将萃取流程分为 萃取段和洗涤段。（如：萃取剂(L)从左端第一级加入，而从右端
a. TKB为双节线，上方体系分为两相，下方为均一的 单相 b. TMB为系线，在系线上各点处系统的总浓度不同， 但均分成组成相同（T、B)而体积不同的两相。 c. 两相的体积近似服从杠杆规则， d. 系线的长度是衡量两相间相对差别的尺度，系线 越长，两相间的性质差别越大，反之则越小。当系 线长度趋向于零时，即在图b的双节线上K点，两相 差别消失，任何溶质在两相中的分配系数均为1，因 此K点称为临界点(critical point)。