吸附剂脱除燃煤烟气中单质汞的研究现状与展望

钙基类吸附剂如 Ca（OH）2、CaO 的脱汞效率与燃煤烟气 中汞存在的化学形式有很大关系。钙基类物质对 2 价汞有很 好的吸附效果，但对单质汞的吸附效率却很低。 因此 CaO、Ca （OH）2 在单独用于燃煤烟气中汞去除时效果不是很好。
钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时又是脱除烟 气 中 SO2 的有效脱 硫 剂 ，如 果 能 够 在 除 汞 方 面 ，尤 其 是 在 脱 除单质汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染物联合脱 除方面有很大意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱 除能力，成为比较迫切需要解决的问题。 就这个问题的研究， 目前主要有 2 方面：①增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区 域；②往钙基类物质中加入氧化性物质。Ghorishi 等人 采 ［12］ 用 往钙基类物质中加入氧化性物质的方法尝试改善石灰 （CaO）和 硅 酸 盐 物 质 （CaSiO3）的 吸 附 性 能 ，结 果 发 现 改 性 后 的吸附剂对汞的吸附 效率有所增加 。 在研究 HCI 对钙基吸 附剂的影响时发现，由于氯原子和汞相互作用，带有结晶水 的 CaSO4 对 Hg 的吸附作用大大增强了。 任建莉等人［4］研究
1 燃煤电厂吸附剂控制单质汞的研究现状
汞是室温下唯一的液态金属，极易挥发，难以被空气氧 化。对现有燃煤电厂而言，如果直接采用分级处理汞，势必会 造成电厂投资额度大，占用空间多等问题，而且不适合老电 厂改造。 基于这些因素的考虑，研究者们提出了利用现有烟 气治理设备对汞进行控制的各种方法，其中较为广泛的就是 吸附剂的研究，如活性炭类、飞灰、钙基类、矿石类等固体吸 附剂，同时也提出各种改性方式来提高吸附剂的脱汞效率。 1.1 活性态吸附剂
另外，目前国内外有部分研究者利用液溴浸渍常见吸附 剂，以增加矿石类吸附剂对单质汞的吸附效率。 研究结果显 示，液溴浸渍改性后的吸附剂对单质汞的吸附效率在一定条 件下远高于改性前的吸附剂的吸附效率， 有效吸附时间延 长，吸附容量大。 该技术已经表现出很好的前景。
2 燃煤电厂吸附剂控制单质汞的发展趋势展望
目前国内外一致认为，燃煤电厂燃烧释放的汞主要有 3 种形式：单质汞（Hg0），2 价化合态汞（Hg2+）和颗粒态汞。 2 价 汞 易溶于水，能被湿法 烟气脱 硫 （WFGD）循 环 液 吸 收 ，吸 收 效率可达 69%［1］。 颗粒态汞也能很好地被除尘器捕捉下来， ESP 脱汞的效率是 50%，FF 脱汞的效率可达 80%以上［2］。 单 质汞难溶于水，也不能被现有设备有效捕捉，在大气平均停 留时间 0.5~2a 之久， 因此单质汞的控制成为现今燃煤电厂 汞排放控制的重点和难点。
燃煤电站产生的飞灰中含有部分未燃尽炭，可以帮助吸 附烟气中的汞，达到除汞的目的。 飞灰容易获得，而且价格低 廉，且飞灰垃圾焚烧炉的烟气汞排放控制方面已经取得了很 好的成果。
飞灰对汞的吸附能力与飞灰粒径大小有很大关系，飞灰 中 汞 的 含 量 随 着 粒 径 的 减 小 而 增 大 。 美 国 PSCo/ADA ［9］在 ESP 烟气入口处喷 入 烟 煤 的 飞 灰 ，在 一 定 的 条 件 下 ，除 汞 效 率可达 48%。 循环流化床可以增强了小颗粒的凝聚作用，同 时延长了停留时间，由此吸附的汞量增多，随小颗粒一起被 去除的汞量增多。
目前还没有一项成熟且可有效应用于燃煤电厂的脱汞 技术，最接近应用的技术就是活性炭喷射技术，但是该技术 成本高，在燃煤电厂难以广泛应用。 燃煤电厂中吸附剂吸附 汞的过程中的机理性问题还未搞清楚，其他脱汞技术基本都 处于实验室研究阶段。 结合国内外研究的经验，适应我国未 来发展的汞控制技术主要有以下 3 个方向：
采用了活性炭吸附和布袋除尘技术来控制汞的排放问 题 最 早 应 用 在 垃 圾 焚 烧 炉 中 ，选 择 恰 当 的 碳 汞 （C/Hg）比 例 以
作 者 简 介 ： 李 秀 国 （1965～ ）， 男 ， 工 学 硕 士 ， 高 级 工 程 师 。
及其他条件，可以获得 90%以上的除汞效率。 在燃煤电站锅 炉 的 烟 气 除 汞 ，适 当 增 加 碳 汞 （C/Hg）比 例 除 汞 效 率 可 以 达 到 30%以上［3］。 任建莉［4］对活性炭吸附烟气中气态汞的影响 因 素进行了试验研究，发现吸附温度、烟气成分、炭汞比都对活 性炭吸附汞的特性有重要影响。
（1）提高现有烟气污染物控制设备对汞的脱除效率。 主 要是提高除尘器、 脱硫装置以及脱硝装置对汞的脱除效率， 包括提高除尘器对微小颗粒捕捉的效率， 增加 WFGD 中单 质汞向二价汞转化率，加强脱硝装置对单质汞的脱除等。
（2）充 分 利 用 丰 富 的 地 矿 资 源 开 发 新 型 高 效 廉 价 的 吸 附 剂，通过各种催化技术提高常见吸附剂对汞的脱除效率。
用活性炭吸附烟气中的汞主要是通过 2 种方式：①在颗 粒 脱 除 装 置 （如 除 尘 器 等 ）前 喷 入 粉 末 状 活 性 炭 （PAC）；② 将 烟气通过活性炭吸附床（GAC）。PAC 是将活性炭直接喷入烟 气中，活性炭吸附汞后被下游的静电除尘器或布袋除尘器除 去；GAC 一般安装在脱硫装置（FGD）和除尘器的后面 ，作为 烟气排入大气的最后一个清洁装置，在一定条件下它可以达 到较好的除汞效果。
飞灰对汞的吸附主要通过以下途径:物理吸附、化学吸 附、化学反应以及 3 者的结合。 美国 Radian 实验室 认 ［10］ 为飞 灰先吸附单质汞，当达到动态平衡时，吸附在飞灰表面的汞 和烟气中 的 气 态 成 分 （主 要 是 SO2、HCl 和 NOx）之 间 发 生 复 杂反应，把烟气中的部分单质汞氧化为 2 价汞，而 2 价汞可 以融解到 WFGD 的浆液中，从而除掉烟气中的汞。 属于酸的 HgCl2 （g） 与富含碱颗粒之间的反应是吸收 HgCl2 的重要机 理， 而颗粒物的多孔形态和大的比表面积是控制吸收 HgCl2 的主要因素。 Shashkov 等人 证 ［11］ 实了由 HgO（s）-SO2-O2-H2O 之间的反应可生成硫酸汞，当烟气温度降低到硫酸露点以下 时，硫酸就会冷凝附着在飞灰表面，将汞吸收，除此之外，飞 灰颗粒表面的含硫物质也可能形成活性吸附区域，与汞发生 反应，生成 HgS。 1.3 基于钙基类的吸附剂
（3）积 极 研 究 开 发 新 的 吸 附 剂 改 性 方 法 ，通 过 化 学 浸 渍 、 物理添加等方法向吸附剂中加入氧化性物质，以提高常见吸 附剂对单质汞的脱除效率。
用高浓度氯化物浸泡的活性炭吸附剂，其活性要高于低
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浓度氯化物浸泡的， 这是由于经过高浓度氯化物浸泡后，在 活性炭表面形成的 Cl-C-C1 基团数量多， 提供的汞吸附位 多，汞吸附量大。
现今活性炭应用最广泛的是活性炭喷射技术。该技术可 去除 99%的单质汞蒸气 ，但 其运行费用较高,以 达到 90％的 处理效果的前提下， 每处理 1 磅汞需要 25000～70000 美元， 高成本极大地阻碍了此项技术的广泛推广应用。 1.2 飞灰吸附剂
沸石具有独特的四面体结构，因此它在吸附和催化过程 中往往显示出很高的选择性，尤其在气体吸附分离方面更是 表现良好的选择性。美国 PSI（Physical Science Inc.）用沸石材 料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂，发现沸石可以吸附一 定的汞。 Morency 在 ［13］ 烟气中加入己知含量的单质汞进行实 验，实验结果证实了沸石无论是在低温还是高温条件下都可 以吸附单质汞和二价汞。目前的研究主要集中在添加剂以及 改性方面， 希望能够找到某种添加剂或者某种改性方式，利 用其将沸石材料进行物理或化学预处理，从而能大幅度提高 除汞吸附能力。 高洪亮等人 采 ［14］ 用活性 MnO2 浸渍、FeCl3 浸 渍以及不同温度下渗硫等方法对沸石进行了改性，并在固定 床上进行了吸附实验，实验结果表明，与原沸石吸附剂相比， 改性沸石吸附剂对汞蒸气的吸附能力有较大提高，有效吸附 时间延长，在有效吸附时间内，穿透率大大降低。
ISSN1672-9064 CN35-1272/TK
环保技术
吸附剂脱除燃煤烟气中单质汞的研究现状与展望
李秀国 郑全梅 顾 宇 （国核电力规划设计研究院 北京 100094）
摘要 燃煤电厂汞排放控制是目前国际上研究的热点,而控制的难点就在于单质汞。 综述国内外有关此方面的研究,比较 烟气中单质汞（Hg0）污染控制技术的优缺点,概述烟气中单质汞脱除的方法，并进行简要的分析总结。 对未来燃煤电厂烟气汞 污染控制技术的发展方向进行了展望。
关键词 燃煤烟气 单质汞 吸附剂
中 图 分 类 号 ：X701
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1பைடு நூலகம்72-9064(2010)04－0090－03
汞是一种有毒的痕量元素，能在生物体内持续累积的神 经毒物。 汞污染对人类及生物造成了极大的危害。 造成汞污 染的来源主要有天然释放和人为两个方面，全球每年向大气 中排放的汞的总量约为 5000t, 其中 4000t 是人为的结果，其 中份额最大的来自于燃烧，尤其是燃煤电站的煤燃烧。 在美 国，各类燃烧排汞量占 87%，而燃煤电厂汞排放达到 33%,所 占比例最大，可见煤燃烧导致的汞污染是最为严重的。
如果对活性炭进行改性、活化处理，那么活性炭的吸附 能力将大大增强。 常用于活性炭改性的元素有硫、碘、氯等， 另外还有目前比较流行的溴。
注硫活性炭中的硫在活性炭表面与单质汞形成稳定的 化合物 HgS，可以防止汞再 次逸出。 Sina 和 Walker［5］试验结 果发现，吸附温度为 25℃时 纯活性炭的吸附能力 最大，物理 吸附作用较强；注入的硫含量越高，吸附单质汞的能力反而 减小；150℃注硫活性炭的吸附能力比纯活性炭大大增强了 。 Otani 等 人 ［6］发 现 吸 附 温 度 为 35℃时 ，活 性 炭 中 硫 质 量 含 量 比从 0 增加到 13.1%，吸 附汞的能力明显增 强 ；而 且 他 们 还 用 化 学 计 算 的 方 法 （反 应 Hg+S→HgS）来 预 测 了 结 果 ，最 后 发现，试验得到的注硫活性炭吸附单质汞的能力远小于运用 化学计算方法所预测的结果。 Krishman 等人［7］研究 发现，在 开始 4h 之内，23℃和 140℃ 2 种温度条件下，HGR 注硫活性 炭吸附单质汞的能力相差不大;超过 5h 后，HGR 在 140℃的 吸附量大于 23℃。 对纯活性炭在 140℃加热 4h 后，吸附能力 显 著 降 低 了 ；对 HGR 在 140℃加 热 4h 后 ，吸 附 能 力 无 明 显 变化。作者认为其原因是因为加热破坏了纯活性炭表面的活 性区域，使其活性降低了，但对于 HGR 主要吸附区域的活性 则 没 有 明 显 影 响 。 Livengood［8］选 择 了 3 种 活 性 炭 吸 附 剂 研 究，结果表明，在 25~90℃F-400 活性炭注硫后对单质汞的吸 附效率大大增加， 而 HGR 工业注硫活性炭在 140℃以上温 度时表现出较好的除汞作用 。 单质汞浓度为 55ug/m3 时，F400 注硫活性炭比 HGR 工业注硫活性炭的吸附作用更为显 著，主要是因为 F-400 注硫活性炭中的硫在较高温度下不易 挥发， 而 HGR 工业注硫活性炭中的硫在 140℃以上温 度时 就开始减少了，因而造成了结果的不同。