第五章聚合方法
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相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等
聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型
操作方式：间歇、连续、半连续
5.1 引 言
聚合方法概述
本体聚合
5
溶液聚合
自由基聚合方法
悬浮聚合
乳液聚合
超临界CO2聚合
5.1 引 言
聚合方法概述
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
超临界CO2缩聚
第五章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本章主要内容：
1. 引言 2. 本体聚合 3. 溶液聚合 4. 悬浮聚合 5. 乳液聚合
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。
教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点； 乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选 择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束 的标志。
黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱
模成材。
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%
的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至
220℃，最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成
颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状
出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控
制单程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤
5.2 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂
助剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性
色料 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
5.2 本体聚合
•优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
与本体聚合相同
单体 水溶性引发剂
水 乳化剂
胶束和乳 粒内
能同时提高聚合速 率和相对分子质量。
生产 特点
反应热不易移出，多 间歇、少为连续生产， 设备简单，宜生产板 和型材。
散热容易，连续、 散热容易，间歇生 间歇均可，不宜生 产，需要分离、干 产干粉或粒状树脂。 燥等过程。
散热容易，间歇、 连续均可，生产固 体树脂需要凝聚、 干燥等过程。
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
5.2 本体聚合
解决办法
预聚
在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度
后聚
在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
★本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备
自由基聚合方法 逐步聚合方法
5.1 引 言
聚合反应工程考虑的三个层次
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：缩聚、聚加成、开环等
聚合过程（polymerization process） 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）
后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。
近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的 硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。
丁二烯-苯乙烯
氯乙烯
氯丁二烯
四种聚合方法的比较
比较项目 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要 成分
单体 引发剂
聚合 场所
聚合 机理
本体内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
单体 引发剂 溶剂 溶液内
单体 引发剂
水 分散剂
液滴内
伴有向溶剂的链转 移反应，一般相对 分子质量和聚合速 率较低。
5.1 引 言
连锁聚合反应四种聚合方法的示例
聚合方法 单体-介质 本体聚合 均相 溶液聚合 均相 悬浮聚合 非均相
乳液聚合 非均相
聚合物-单体（或溶剂）
均相聚合
沉淀聚合
苯乙烯（液相）
氯乙烯
甲基丙烯酸甲酯（液相）
苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水
苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水
苯乙烯
氯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
偏二氯乙烯
醋酸乙烯酯
产物 特征
纯、色浅、相对分子 质量分布宽
聚合物可直接用于 油漆、黏合剂等。
较纯，处理不好会 乳状液可直接用于 有少量分散剂残留。 黏合剂、涂料等，
固体产物含有少量 乳化剂等
5.1 引 言
本体聚合 Bulk Polymerization
悬浮聚合 Suspension Polymerization
物料起始 状态
乳液聚合 Emulsion Polymerizatio
n
溶液聚合 Solution Polymerization
本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合
单体以液滴状悬 浮于水中的聚合
单体和引发剂溶于适当 溶剂中的聚合
单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂(emulsifier) 配成乳液 状态所进行的聚合。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。
例二. 苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%，
教学难点：乳液聚合的来自百度文库个阶段
教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课 后提问，课下作业
教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）
5.1 引 言
（ Polymerization Process ）
出造粒。
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于
普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。
聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型
操作方式：间歇、连续、半连续
5.1 引 言
聚合方法概述
本体聚合
5
溶液聚合
自由基聚合方法
悬浮聚合
乳液聚合
超临界CO2聚合
5.1 引 言
聚合方法概述
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
超临界CO2缩聚
第五章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
本章主要内容：
1. 引言 2. 本体聚合 3. 溶液聚合 4. 悬浮聚合 5. 乳液聚合
教学目的及要求：
1. 了解：各种聚合方法的特点； 2. 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 3. 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。
教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点； 乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选 择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束 的标志。
黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱
模成材。
PS
在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%
的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至
220℃，最后熔体挤出造粒。
PVC
制备转化率为7%～11%的预聚物，形成
颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状
出料。
LDPE
选用管式或釜式反应器，连续聚合，控
制单程转化率约为15% ～20%，最后熔体挤
5.2 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作 用下进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂
助剂
包括气态、液态和固态单体 一般为油溶性
色料 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
5.2 本体聚合
•优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
与本体聚合相同
单体 水溶性引发剂
水 乳化剂
胶束和乳 粒内
能同时提高聚合速 率和相对分子质量。
生产 特点
反应热不易移出，多 间歇、少为连续生产， 设备简单，宜生产板 和型材。
散热容易，连续、 散热容易，间歇生 间歇均可，不宜生 产，需要分离、干 产干粉或粒状树脂。 燥等过程。
散热容易，间歇、 连续均可，生产固 体树脂需要凝聚、 干燥等过程。
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
5.2 本体聚合
解决办法
预聚
在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度
后聚
在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
★本体聚合的工业实例
高聚物
工艺过程要点
PMMA
预聚阶段转化率控制在10%左右，制备
自由基聚合方法 逐步聚合方法
5.1 引 言
聚合反应工程考虑的三个层次
聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：缩聚、聚加成、开环等
聚合过程（polymerization process） 实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）
后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底， 温度从100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。
上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响 质量。
近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传 热，降低残留单体含量。
聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典型的 硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好，透 明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。
丁二烯-苯乙烯
氯乙烯
氯丁二烯
四种聚合方法的比较
比较项目 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方主要 成分
单体 引发剂
聚合 场所
聚合 机理
本体内
自由基聚合机理，提 高速率的因素能降低 产物相对分子质量。
单体 引发剂 溶剂 溶液内
单体 引发剂
水 分散剂
液滴内
伴有向溶剂的链转 移反应，一般相对 分子质量和聚合速 率较低。
5.1 引 言
连锁聚合反应四种聚合方法的示例
聚合方法 单体-介质 本体聚合 均相 溶液聚合 均相 悬浮聚合 非均相
乳液聚合 非均相
聚合物-单体（或溶剂）
均相聚合
沉淀聚合
苯乙烯（液相）
氯乙烯
甲基丙烯酸甲酯（液相）
苯乙烯-苯 丙烯酰胺-水
苯乙烯-甲醇 四氟乙烯-水
苯乙烯
氯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
偏二氯乙烯
醋酸乙烯酯
产物 特征
纯、色浅、相对分子 质量分布宽
聚合物可直接用于 油漆、黏合剂等。
较纯，处理不好会 乳状液可直接用于 有少量分散剂残留。 黏合剂、涂料等，
固体产物含有少量 乳化剂等
5.1 引 言
本体聚合 Bulk Polymerization
悬浮聚合 Suspension Polymerization
物料起始 状态
乳液聚合 Emulsion Polymerizatio
n
溶液聚合 Solution Polymerization
本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 乳液聚合
单体本身加少量引发剂 （甚至不加）的聚合
单体以液滴状悬 浮于水中的聚合
单体和引发剂溶于适当 溶剂中的聚合
单体、水、水溶性引发剂、 乳化剂(emulsifier) 配成乳液 状态所进行的聚合。
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。
例二. 苯乙烯连续本体聚合
20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。
预聚合：立式搅拌釜内进行，80~90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%~35%，
教学难点：乳液聚合的来自百度文库个阶段
教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课 后提问，课下作业
教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）
5.1 引 言
（ Polymerization Process ）
出造粒。
例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于
普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化率, 成为粘稠的 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 率达到90%左右。然后在100～120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。