第四章 溶胶-凝胶过程的主要反应1
溶胶凝胶原理及技术01 溶胶凝胶法的基本概念和特点
1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20 世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化 制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行 性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用SolGel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起 科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初 期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材 料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料 的制备等。
憎液溶胶：分散相与分散介质之间亲和力 较弱，有明显的相界面，属于热力学不稳定体 系。
4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一 种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高 达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶 体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不 断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状 结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系， 它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网 络。 （1）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成 三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层 所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍 含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从 其细孔逐渐排出。
金属醇盐、溶 剂（甲醇、乙 醇等）、水和 催化剂（酸或 弱碱） 水 解 聚 缩 陈 化 溶胶 涂层、成纤、成 型 湿凝胶
干 燥 热 处 理
成品
干凝胶
图1-1 醇盐溶胶-凝胶法基本工艺过程示意 图
（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证 醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐 在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水 的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化 剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的 结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分 别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇 盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制 过程中需施以强烈搅拌。
溶胶凝胶法
溶胶—凝胶法制备粉体溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明胶溶体系，溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。
此方法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
一、基本原理溶胶是指固体或胶体粒子均匀分散在溶液之中，固体粒子尺寸为1nm左右，含有103—109个原子，比表面积大。
胶体粒子受到布朗运动的作用可以稳定持久地悬浮在液相之中，此外粒子的表面电荷引起的双电荷层使固体粒子更加均匀的分布在溶液之中。
凝胶是随着水分的蒸发，溶胶中固体粒子间聚合能量加强，逐渐失去流动而变成的半固态物质。
分散在溶液中的固体粒子间吸引力与排斥力相当，使得凝胶中固态、液态都存在的高分散状态。
溶胶-凝胶法是以无机聚合反应为基础，以金属醇盐或无机金属盐作为前驱物，用水作为水解剂，有醇为溶剂来制备高分子化合物。
在溶液中前驱物进行水解、缩合反应，形成凝胶。
传统的溶胶-凝胶体系中，反应物通常是金属醇盐，通过醇盐缩水而得到溶胶。
但由于稀土金属的醇盐易水解、成本高等问题，限制了溶胶—凝胶法在更多领域的应用。
因此在很多领域中应用较多的是络合溶胶-凝胶法。
该法在制备前驱液时添加强络合剂，通过可溶性络合物的形成减少前驱液中的自由离子，控制一系列实验条件，移去溶剂后得到凝胶，最后再通过分解的方法除去有机配体而得到粉体颗粒。
溶胶-凝胶过程具体包括以下两个反应过程：1.水解反应是把阴离子取代成羟基，诱发综合反应，形成链状或网状交联的聚合物，金属盐类水解：ML + nH2O →M(OH2)z+n + L z-M(OH2)z+n→M(OH)(OH)(z-1)+n-1 + H+2．缩聚反应是把OR或L和OH换去，转换成氧化态：M-OH + M-OH →M-O-M + H2OM-OH + M-OH →M-O-M + ROH聚合程度决定于原颗粒的大小，而聚合速度取决于水解速率。
第四讲 溶胶与凝胶技术
水解 缩合 溶胶 溶胶粒子聚焦成键 凝胶 干燥脱溶剂
干凝胶
气凝胶
溶胶/ 溶胶/凝胶法采用的原料
原料一般分为五种:金属化合物, 原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂 溶剂,催化剂,
原料各类 金属醇盐 金属化合物 金属乙酰丙酮盐 金属有机酸盐 水 溶剂 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇( 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇(溶胶溶剂的主 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 二甲苯等(溶解金属氧化物) 二甲苯等(溶解金属氧化物) 盐酸,p 甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸, ,p盐酸,p-甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸,马来 酸,硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水,氢氧 硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水, 化钠,EDTA ,EDTA和柠檬酸等 化钠,EDTA和柠檬酸等 乙酰丙酮 聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇(PVA) 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺, 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺,二 氧杂乙烷 实例 M(OR)n[Si(OC2H5)4,PO(OC2H5)3] Zn(COCH2CH3)2 Zn(CH3coo)2,Ba(Hcoo)2 作用 溶胶/凝胶法最合适的原料, 溶胶/凝胶法最合适的原料,提供金属元素 金属醇盐的替代物 金属醇盐的替代物 水解反应的必须原料 溶解金属氧化物, 溶解金属氧化物,调制均匀溶胶
凝胶化转变的影响因素
Si(OC2H5)4, 即TEOS对凝胶转 对凝胶转 变时间的影响
定义H 摩尔比) 定义 2O/TEOS=r(摩尔比 摩尔比
该体系处于超临界区域
超临界流体: 超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体, 超临界流体 超临界状态下 物质以一种既非液体也非气体 但兼气液性
质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性与液体相似, 质的超临界液体状态存在 密度、热容及导热性与液体相似 黏度和扩散系数与气体相近
合成化学第四章
2.
特点
⑴ 替代固相及难于进行的反应，产生一系列新的合成方法。 ⑵ 特种介稳结构、特种凝聚态产物
⑶ 能使低熔点、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在低温条件下晶化 生成。
⑷ 利于生长极少缺陷、取向好且晶形完美的晶体，产物结晶度高，晶体粒度易控制。 ⑸ 利于低价态、中间价态与特殊价态及特殊物相化合物生成，并能均匀掺杂。
4.
煅烧过程
将干凝胶在选定温度下恒温处理以得到致密的产品。
Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+
无机途径是无机盐为水解原料，向溶液中加入碱液（如氨水）使得反应平衡向 右移动，逐渐形成M(OH)n沉淀，沉淀物经水洗、过滤并分散于强酸溶液中得 到稳定的溶胶。溶胶经加热脱水等方式处理得到凝胶，再经干燥和焙烧后形 成金属氧化物粉体。
8. ������ ������ 水热离子交换反应： 水热离子交换反应指在水热条件下，利用离子之间的交换发生的反应。 例如，沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云 母、温石绵的OH-交换为F-, Cl-,OH-, CO32-, SO42-等
9.
������ ������
水热萃取反应
组合方法, 如电化学水热法和微波水热合成方法等多方法的组合合成
这两种方法是近年来新发展出的水热合成法。前者将水热法与电场相结合， 而后者用微波加热水热反应体系。
1. 2.
§ 4.3.3 水热合成应用
高温高压水热体系两高三低：
⑴ 蒸气压变高 ⑵ 离子积变高 ⑶ 密度降低 ⑷ 表面张力降低 ⑸ 黏度降低
第四章：软化学合成法
§ 4.1 软化学合成概述
1.
溶胶-凝胶法制备TiO2纳米薄膜材料材料化学实验1
溶胶-凝胶法制备TiO 2纳米薄膜材料1、实验原理溶胶-凝胶法是以金属醇盐的水解和缩合反应为基础的，其反应过程可以用以下方程式表示：金属醇盐M(OR)n 溶于有机溶剂与水发生水解反应：xROH OR OH M O xH n OR M x n x +→+-)()()(2此反应可持续进行下去，直到生成M(OH)n 。
同吋也发生金属醇盐的缩聚反 应，分为失水缩聚和失醇缩聚：O H M O M M OH OH M 2+----→--+--(失水缩聚）ROH M O M M OH OR M +----→--+--(失醇缩聚）由于-M-0-M-桥氧键的形成，使得相邻两胶粒联在一起，这就是导致凝胶的胶粒间相互结合的机理。
2、实验部分2.1、实验药品及主要实验仪器实验药品：钛酸丁酯（化学纯）、冰醋酸、浓盐酸、二次蒸馏水，无水乙醇。
实验仪器：磁力加热搅拌器、电子天平、温度计、PH 计（PH 试纸）、恒温干燥箱、马弗炉、径直提拉制膜装置(如果没有手工也可以)、XRD 、量筒、烧杯、普通玻璃片（此用作为TiO 2基体）等。
2.2、实验预处理采用普通玻璃作为制备Ti02薄膜的基体，需要保证玻璃表面洁净，否则，经热处理后得不到均匀连续的Ti02膜。
基片清洗过程一般为：首先取出玻璃先用自来水清洗几遍，然后用二次蒸馏水清几遍洗，最后将玻璃片用无水乙醇清洗，干燥即可。
烧杯、量筒等容器用蒸馏水洗净、烘干后备用。
2.3实验具体步骤（1）、精确称取11.35g 钛酸丁酯，准确量取3ml 冰醋酸和12.60ml 无水乙醇。
（2）、常温下将钛酸丁酯和冰醋酸加到无水乙醇烧杯中，快速搅拌0.5h 使其均匀混合，得淡黄色透明混合溶液A 。
（3）、量取2.40 mL H 2O( 经二次蒸馏) 和4.80 mL 无水乙醇配成的溶液，并向混合溶液中滴加浓盐酸, 调pH 约为 1, 充分搅拌得到均匀溶液B 。
（4）、剧烈搅拌下将溶液 B 以约12滴/ min 的速率缓慢滴加到溶液A 中, 滴加完毕得到均匀透明的溶胶,缓慢将温度升至约40度， 继续搅拌3 h 左右, 通过溶剂慢慢挥发得半透明湿凝胶.2.4 Ti02薄膜的制备采用浸渍提拉技术制备Ti02薄膜的操作过程：将处理过的洁净的玻璃基体浸入到已配制好的Ti02溶胶中，均匀用力提拉得到Ti02湿膜。
溶胶凝胶法PPT演示课件
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一、溶胶---凝胶法的发展 二、溶胶一凝胶法的基本原理 三、溶胶一凝胶法工艺过程 四、在制备材料方面的应用 五、展望
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二、溶胶一凝胶法的基本原理
sol-gel法制备薄膜涂层的基本原理是：将金属醇 盐或无机盐作为前驱体，溶于溶剂（水或有机溶 剂）中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或 醇解反应，反应生成物聚集成几个纳米左右的粒 子并形成溶胶，再以溶胶为原料对各种基材进行 涂膜处理，溶胶膜经凝胶化及干燥处理后得到干 凝胶膜，最后在一定的温度下烧结即得到所需的 涂层。
(1)有机醇盐水解法 (2)无机盐水解法
此外还有：
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（3）熔融-淬冷法
熔融-淬冷法是以无机氧化物作为前驱物，加 热至完全熔融状态，然后迅速将其急淬于冷 水中并快速搅拌均匀，通过无机氧化物粒子 迅速溶解并进而聚集成胶体粒子溶胶化而形 成溶胶。
（4）离子交换法
该方法通常可分为3个步骤：活性硅酸制备， 胶粒增长和稀硅溶胶浓缩。
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➢20世纪70 年代，sol-gel技术被成功地应用于 制备块状多组分凝胶玻璃，得到材料界研究 者的广泛关注并获得迅速发展。
➢20 世纪80年代以来，sol-gel技术进入了发展 的高峰时期。
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基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散 的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在 1～100nm之间。
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（2）无机盐的溶胶－凝胶原理： 首先获得溶胶的前驱体溶液，再经水解来制得。
溶胶转变为凝胶的过程原理简介
溶胶转变为凝胶的过程原理简介
溶胶-凝胶转换是指从溶质以电解质形式部分溶解成溶胶后，再通过物理或化学方式
将溶胶转变为凝胶的过程。
溶胶在通过物理或化学方式将溶胶转变为凝胶的过程中，溶胶
中的溶质本身是不溶解并且不会改变溶胶的原位置的，其实就是将溶胶的胶体的分子和颗
粒的间隙内的溶质逐渐凝结起来，从而使溶胶转变为凝胶的过程。
溶胶-凝胶转换的本质是发生了水热平衡的维持，以实现凝胶状态的稳定。
溶胶-凝胶
转换的根本过程是溶胶中溶质离子于有机介质与水的交互作用，通过以极性分子间的空间
协同作用，离子融入溶液，形成水溶液电络胶网，从而使根本的液体悬浮在水溶液中。
随
着时间的推移，溶胶离子由于水热分布的不均匀，不断沉淀成为凝胶的固态。
溶胶-凝胶转换的反应热主要有两种类型，一种是物理胶状体反应，另一种是冷却软
胶状体反应。
物理胶状体反应是指溶胶中溶质由于内部物理过程形成凝胶，而无需外加热量；而冷却软胶状体反应指的是在把溶胶放入冷却环境中，由于热量的分离，温度较低的
溶胶降低到一定的软胶状体，以使它们达到热平衡，从而形成凝胶。
溶胶-凝胶转换的步骤大致分为三步：溶质及其他合成物的准备、溶胶生成和溶胶-凝
胶转换过程。
首先，溶质以电解质形式部分溶解并形成溶胶；其次，通过溶质剂调节、加
速其反应转化进程，如pH、温度和调节溶质离子；最后，通过冷却或物理反应使溶胶凝结，以达到凝胶状态的稳定。
溶胶凝胶法
溶胶凝胶法1 溶胶,凝胶法溶胶,凝胶(Sol-Gel)技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶,凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。
其过程:用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。
2 溶胶凝胶法基本原理溶胶,凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
2.1 水解反应金属盐在水中的性质受金属离子半径，电负性，配位数等因素影响，如Si、Al 盐，它们溶解于纯水中常电离出Mn+，并溶剂化[3]。
水解反应平衡关系随溶液的酸度，相应的电荷转移量等条件的不同而不同。
有时电离析出的Mn+又可以形成氢氧桥键合。
水解反应是可逆反应，如果在反应时排除掉水和醇的共沸物，则可以阻止逆反应进行，如果溶剂的烷基不同于醇盐的烷剂，则会产生转移酯化反应，这些反应对合成多组分氧化物是非常重要的。
2.2 聚合反应硅、磷、硼以及许多金属元素，如铝、钛、铁等的醇盐或无机盐在水解的同时均会发生聚合反应，如失水、失醇、缩聚、醇氧化、氧化、氢氧桥键合等都属于聚合反应，性质上都属于取代反应或加成反应。
主要反应:,M,OH ，HO,M, ? ,M,O,M,+H2O ;,M,OR + HO,M, ? ,M,O,M,+ROH 等。
Okkerse等提出硅酸在碱性条件聚合成六配位过渡态，Swain等则提出形成稳定的五配位的过渡态，由于硅酸盐的水解和聚合作用几乎同时进行，它的总反应过程动力学将决定于3个反应速率常数，使得在最临近的尺度范围内，中心Si原子可以有15种不同的化学环境，R.A.Assink等曾描述了这15种配位方式的关系。
可见聚合后的状态是很复杂的[4-6]。
溶胶-凝胶法制备块体材料
该过程发生的主要反应如下所示。
Si(OC2 H 5 ) 4 4H 2O Si(OH ) 4 4C2 H 5OH
（二）溶液的凝胶化转变 1.凝胶化转变过程与凝胶结构 将上述溶胶在48小时内加热使温度由35℃升到 80℃，会得到柔软湿润的凝胶体。该过程的主要 反应如下： 缩合反应：Si(OH ) 4 Si(OH ) 4 (OH ) 3 Si O Si(OH ) 3
有机物分 解
吸热
0
100
200
300
400
500
温度/℃
图5-9 硅凝胶的差热分析曲线
2.凝胶体的玻璃化
将干燥得到的凝胶进行烧结，烧结工艺为从室 温到1050℃以每小时20℃的升温速度，到1050℃后 保温2小时。可以得到无气孔的玻璃材料。 烧成前后的扫描电镜照片如图5-9所示。
300nm
200nm
2.凝胶化转变的影响因素
胶凝时间 :薄膜和纤维材料
块体材料 （1）pH值对凝胶化转变时间的影响
140 120
凝胶化时 间/h
100 80 60 40 20 1.0 1.5 2.0 2.凝时间的关系曲线
（2）TEOS浓度对凝胶化转变时间的影响 （3）体系温度对凝胶化转变时间的影响
(OH ) 3 Si O Si(OH ) 3 6Si(OH ) 4 (( HO) 3 SiO) 3 Si O Si(OSi(OH ) 3 ) 3 6H 2 O
Si(OC2H5)4
C2H5OH
H2O
HCl
图5-3 Si凝胶的三维网络结构示意图
在凝胶点不但粘度急速增加，而且随着胶凝从本质上 以一种特殊的高分子结构凝固。 在凝胶点的胶凝可以看作是一个快速的固化过程。 “凝固”结构随着时间、温度、溶剂和PH值等条件的 改变而有明显的改变。
1.12溶胶-凝胶法
• 溶胶-凝胶法的工艺过程 • 1）溶胶的制备 • 将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶，或经过解凝形成 前体溶胶；前体溶液是反应的主体, 为了保证水解反应在分子均匀的 水平上进行, 需要制备包含醇盐、有机溶剂和水的均相溶液。 • 在研究中常用醇作为溶剂, 因为醇既能与醇盐互溶, 又与水互溶。醇的 加入量应适中, 加人量太少会使溶液不均匀产生互不相溶区, 加入量过 多则对水解反应有抑制作用； • 前体溶液中的前驱物是整个溶胶-凝胶过程中具有决定性的要素之一, 常用的有金属醇盐, 其重要特征是分子间会发生缔合反应, 这不仅影响 醇盐自身的理化性质溶解性、挥发性和粘度等, 而且影响到溶胶-凝胶 过程和最终涂层的厚度、均匀性及粘结强度缔合反应会使溶有多种醇 盐的落液形成多核的不稳定体, 这对于合成分子级均匀的多组分材料 具有重要意义。 • 该过程的主要影响因素有水的加入量、pH、滴加速度、反应温度等因 素。
• （2）薄膜涂层材料 • 制备薄膜涂层材料是溶胶-凝胶法最有前途 的应用方向，工艺过程：溶胶制备→基材 预备→涂膜→干燥→热处理，目前应用已 经制备出光学膜、波导膜、着色膜、电光 效应膜、分离膜、保护膜等
• （3）超细粉末 • 运用溶胶-凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混 合溶液，形成溶胶后，继续加热使之成为凝胶， 将样品放于电热真空干燥箱在高温抽真空烘干， 得干凝胶，取出在玛瑙研钵中研碎，放于高温电 阻炉中煅烧，取出产品，冷却至室温后研磨即可 得超细粉末。目前采用此法已制备出种类众多的 氧化物粉末和非氧化物粉末。如NdFeO3 的制备
• 溶胶-凝胶法的化学过程根据原料不同可以分为有机工艺和无 机工艺，根据溶胶-凝胶过程的不同可以分为胶体型Sol-Gel 过程、无机聚型Sol-Gel过程和络合物型Sol-Gel 过程，这些 溶胶-凝胶过程的特征见表
溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料及其性能分析
溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料及其性能分析溶胶-凝胶法（Sol-Gel method）是一种常用于制备薄膜、粉体以及复杂结构材料的化学合成方法。
它的优点在于可以制备出高纯度的材料，并且制备过程简单、操作灵活。
在正极材料的制备中，溶胶-凝胶法也被广泛应用。
本文将介绍溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料的过程，并对其性能进行分析。
一、溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料的过程溶胶-凝胶法制备复合氧化物正极材料包括溶胶制备、凝胶形成和煅烧三个主要步骤。
1. 溶胶制备溶胶是由溶剂中分散的纳米颗粒或单分散分子组成的胶体，制备溶胶的关键是选择适当的溶剂和溶质。
通常，选择金属盐溶液作为溶质，通过加入络合剂、酸碱调节剂或表面活性剂等来稳定溶胶。
2. 凝胶形成凝胶是指溶胶中分散物质逐渐聚集、连续相互作用而形成的一种凝固状态。
凝胶形成的过程包括双水解反应、凝胶交联和凝胶成核等。
双水解反应是指溶胶溶液中的金属盐与水发生反应生成金属氢氧化物凝胶的过程。
这个过程是一个自发的、放热的反应，可以通过控制反应时间和温度来调节凝胶体系的物理化学性质。
凝胶交联是指凝胶形成后，通过加入交联剂或通过调节温度、pH值等条件来使凝胶体系更加稳定。
交联剂可以使凝胶体系具有较高的稳定性和强度，从而提高材料的性能。
凝胶成核是凝胶形成过程中的关键步骤，它决定了凝胶体系中的孔隙结构和分散相的形态。
成核的方式主要有两种：均匀成核和不均匀成核。
均匀成核是指凝胶体系中的成核物质分布均匀，可以形成均匀分散的纳米颗粒。
不均匀成核则是指凝胶体系中的成核物质不均匀存在，形成不均一的凝胶体系。
3. 煅烧煅烧是将凝胶体系转化为氧化物材料的过程。
在煅烧过程中，凝胶体系会发生结构重排和结晶等变化，形成稳定的氧化物相。
煅烧过程的条件（温度、时间等）会对材料的物理化学性质产生重要影响。
二、复合氧化物正极材料的性能分析溶胶-凝胶法制备的复合氧化物正极材料具有以下性能特点：1. 分散性好溶胶-凝胶法制备的复合氧化物正极材料具有良好的分散性，可以制备出均匀分散的纳米颗粒。
第四章 溶胶-凝胶过程的主要反应
4.3.3.1超临界干燥技术 超临界干燥技术
超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象， 超临界流体干燥技术是利用液体的超临界现象，即在 是利用液体的超临界现象 临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力。 临界点以上，气液相界面消失，来避免液体的表面张力。 原理： 原理：该法通过将湿凝胶中的溶剂加热加压直至超过 临界温度和压力后去除溶剂。在超临界状态下，溶剂膨胀， 临界温度和压力后去除溶剂。在超临界状态下，溶剂膨胀， 但由于压力很高，并不会沸腾，系统维持单一流体相， 但由于压力很高，并不会沸腾，系统维持单一流体相，无 液之分。系统内气、液界面消失， 气、液之分。系统内气、液界面消失，孔内界面张力不复 存在，因而可避免干燥过程对凝胶结构的破坏， 存在，因而可避免干燥过程对凝胶结构的破坏，保持凝胶 的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的气凝胶。 的纳米多孔结构，生成具有大比表面积的气凝胶。
ψ =
Rg T
ρ LV m
In(
Pr ) Po
(4-13)
式中ρ 为液相密度； 为液体克分子体积； 式中 L为液相密度；Vm为液体克分子体积；Rg为理 想气体常数； 为温度 为温度； 为系统蒸气压； 想气体常数；T为温度；Rg为系统蒸气压；Po为平液面 的蒸气压。 的蒸气压。
4.3.3维持凝胶织构的干燥技术 维持凝胶织构的干燥技术 采用一般的干燥方法难于阻止气凝胶中微粒 间的接触、挤压与聚集作用， 间的接触、挤压与聚集作用，因而不可能制得具 有结构稳定的介孔材料，也不可能由溶胶-凝胶法 有结构稳定的介孔材料，也不可能由溶胶 凝胶法 制得分散性好的纳米级超微材料。 制得分散性好的纳米级超微材料。更有效的维持 凝胶织构的技术是在干燥阶段消除液、 凝胶织构的技术是在干燥阶段消除液、气界面的 方法，即超临界干燥技术和冷冻干燥技术 临界干燥技术和冷冻干燥技术。 方法，即超临界干燥技术和冷冻干燥技术。
溶胶-凝胶法
成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能
获得性能指标较好的粉末。这是由于凝胶中含
有大量液相或气孔，使得在热处理过程中不易
使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备
过程中控制粉末颗粒度。
溶胶-凝胶法制 备氧化铝纤维
实验方法
通过混合铝三异丙醇 和蒸馏水在酸性催化 剂存在的条件下回流 制备溶胶。
在溶胶中添加不同量的粘 结剂可获得可纺性，在适 当的粘度下，将溶胶装入 注射器中，在氨溶液的条 件下可制得纤维。
气氛炉合成
微波合成
烧结方式
超细ZrB2粉体
超细ZrB2粉体合成工艺流程图
使用溶胶-凝胶法 制备ZrB2粉体， 不但样品的粒径 达到了纳米级的 要求，而且样品 的纯度也比其他 方法要高的多。
样 品
粒径(nm) 纯度(%)
Zr:4B:25C
34.76 91.17
• 运用溶胶—凝胶法，将所需成分的前驱物配制
等离子体扫描烧结铝酸盐前驱体， 可得到适当厚度的无裂纹的薄膜， 而且等离子体扫描烧结所需的热量 要显著低于常规炉烧结的热量。
• 制备涂层和薄膜材料是溶胶—凝胶法最
有前途的应用方向。其制备过程为: 将溶 液或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上 形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转 变成无定形态(或多晶态)的膜或涂层。 膜层与基体的适当结合可获得基体材料 原来没有的电学、光学、化学和力学等 方面的特殊性能。
互连接的坚实的网络。
原理
• 不论所用的前驱物(起始原料) 为无机盐或金属
醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(
水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶
剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成1
nm 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥
溶胶凝胶法
化学过程
溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。
其最基本的反应是：
(l）水解反应：M(OR)n + H2O → M (OH) x (OR) n－x + xROH
(2) 聚合反应：－M－OH + HO－M－→ －M－O－M－+H2O
－M－OR + HO－M－→ －M－O－M－+ROH
基本原理
将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。
优缺点
溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：
（1）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。
（2）由于经过溶液反应步骤，那么就很容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂。
（3）与固相反应相比，化学反应将容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因此反应容易进行，温度较低。
（4）选择合适的条件可以制备各种新型材料。
溶胶一凝胶法也存在某些问题：
通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长（主要指陈化时间），常需要几天或者几周；还有就是凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
溶胶凝胶的主要反应
高分子材料的合成
高分子膜
利用溶胶凝胶技术可以制备出高分子膜，如聚酯膜、聚酰亚胺膜等。这些膜材料具有优 异的力学性能、化学稳定性和电学性能，广泛应用于分离、过滤、电池隔膜等领域。
溶胶的纯化
01
溶胶的纯化是制备高质量溶胶的重要步骤之一，通过纯化可以 去除溶液中的杂质和不必要的反应产物。
02
常用的纯化方法包括离心、过滤、透析等，根据溶胶的性质和
需要选择适当的纯化方法。
在纯化过程中，需要注意控制温度和pH值，以保证溶胶的性质
03
稳定和纯度。
02
凝胶的形成
聚合反应
聚合反应是指单体分子通过相互连接 形成大分子链的过程。在溶胶凝胶反 应中，聚合反应可以由金属离子或配 位体作为催化剂引发，使单体分子发 生聚合，形成三维网络结构的凝胶。
常见的缩聚反应包括聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺等的合成。在溶胶凝胶反应中，缩聚反应可以用来制备 有机-无机杂化凝胶或纯有机凝胶。
交联反应
交联反应是指高分子链之间通过化学键连接 形成三维网络结构的过程。在溶胶凝胶反应 中，交联反应可以由金属离子或配位体作为 催化剂引发，使高分子链之间发生交联，形 成稳定的凝胶网络。
VS
聚合反应可以分为自由基聚合、离子 聚合和配位聚合等类型。自由基聚合 是常见的聚合反应类型，通过引发剂 产生自由基活性种，使单体分子在自 由基的作用下发生聚合。
缩聚反应
缩聚反应是指两个或多个单体分子之间相互脱去小分子物质（如水、醇等）而发生聚合的过程。在溶 胶凝胶反应中，缩聚反应可以由两种或多种单体分子之间的反应形成，通过逐步脱去小分子物质，最 终形成三维网络结构的凝胶。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法溶胶-凝胶(Sol-gel)化学是一种以液体为基础，用以制备材料的化学方法。
这个过程涉及到两个主要阶段：溶胶和凝胶。
在溶胶阶段，有机或无机前驱体在溶剂中形成粒子分散系统。
随后在凝胶阶段，分散的粒子或多聚物通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生凝胶。
这种方法的广泛应用包括生产多孔材料，纳米材料，光学材料，陶瓷等。
二、溶胶-凝胶过程详述2.1溶胶阶段溶胶阶段是溶胶-凝胶过程的起始点，也是所有化学反应和物质变化的发源地。
在此阶段，前驱体被稀释在溶剂中形成粒子分散系统，这个系统被称为溶胶。
溶胶的性质直接取决于前驱体的种类以及所处的环境，包括pH值、温度、压力等。
例如，金属有机前驱体和无机盐前驱体分别形成有机和无机溶胶，各自展示出独特的性质。
这一阶段决定了溶胶-凝胶过程的关键参数，如溶胶粒子的大小、形状、稳定性和分布，进而影响到凝胶阶段的进行以及最终产物的性质。
2.2凝胶阶段当溶胶阶段完成后，系统进入凝胶阶段。
在此阶段，溶胶粒子或多聚物开始通过化学反应形成一个连续的三维网络，产生了凝胶。
这一阶段主要的反应机制是溶胶粒子的连续生长，交联以及凝胶结构的进一步演变。
这个过程通常需要控制恰当的反应条件，如温度、压力、pH 值、反应时间等，以获得预期的凝胶结构。
凝胶阶段的结束标志着溶胶-凝胶过程的完成，也预示着新材料的诞生。
三、溶胶-凝胶化学的应用3.1制备多孔材料多孔材料，包括孔隙材料和介孔材料，具有广泛的应用。
这些材料因其孔隙结构丰富、比表面积大而在催化、吸附、分离等领域显示出优异的性能。
溶胶-凝胶法可以实现对多孔材料孔隙结构和孔径分布的精细调控，从而为特定应用定制特定的多孔材料。
3.2制备纳米材料纳米材料是近年来材料科学研究的热点。
它们在光电子、能源、生物医疗等领域展现出特殊的性质。
溶胶-凝胶法可以通过控制反应条件，实现对纳米材料形貌、尺寸和组合的精细调控，以此生产出具有特定属性的纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管等一维纳米结构。
溶胶-凝胶过程的主要反应-文档资料
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4.4.3.3 冷冻干燥 (freeze drying)技术 冷冻干燥在低温低压下把液、气界面转化为气—固界面。冷
冻干燥一般分两步来实现：先冷冻凝胶，再使溶剂升华。固气直 接转化避免了在孔内形成弯曲液面，从而减少了应力的产生。冷 冻干燥所得凝胶称为冷冻凝胶(cryogel)。
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4.5 烧结过程中的反应 （1）有机物分解 （2） 有机物和碳的燃烧 （3）结晶：离子扩散排序 （4）烧结：（晶粒长大）
CxHyOz + O2 H2O+ CO Cx + O2 CO+ CO2
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（3）结晶：离子扩散排序 一般来说，温度高于450度，凝胶中剩余物开始结晶，离子通过
固相扩散重新排列位置，形成结晶(与材料性能有关)。 （4）烧结：（晶粒长大）
离子的扩散速率与加热温度、离子的电子层结构、电荷、半径 等有关。温度越高，扩散速度越快，形成的晶粒越大。最后的烧 结温度根据所制备的材料物性而定。
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4.4干燥 Drying
4.4.1现象 PHENOMENOLOGY
（1）恒速阶段（Constant Rate Period， CRP） 蒸
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(C) 胶体形成的判据CRITERIA FOR GEL FORMATION
4.2.1.3 铝金属醇盐 Metal Alkoxides (A) 水溶液化学
Distribution of hydrolysis products (x,y) in [Alx(OH)y](3x-y)+
（B）醇盐原料 Al(OR)3 合成： 2Al ＋ 6 HOR ＝ 2Al(OR)3 ＋ 3H2 催化剂： HgCl2 ， I2 （C）缔合现象与水解机理 C hydrolysis and condensation proceed differently in alkoxide systems than in inorganic systems in two fundamental ways: (1) the unhydrolyzed monomers often associate to form oligomers via alcolation. (2) OR ligands must be replaced by OH ligands for condensation to proceed further, so the effective functionality toward condensation may be reduced by employing low values of r. R=CH3， C2H5， C3H7， C4H9
五氧化二钒凝胶形成的纤维状结构
4.1.4 阴离子的作用（ROLE OF THE ANION） 阴离子的作用（ ）
Hydrolysis:
[Fe(X)(OH2)4]aq2+ [Fe(OH)(HX)(OH2)4]aq2+
[Fe(OH2)6]aq3+ + XaqIonic dissociation:
[MONH2N ]Z+ [MON]( 2n-Z)[MOx(OH)N-x ](N+x-Z)[M(OH)x(OH2)N-x ](Z-x)+ [M(OH)N](N-Z)-
0<h<2N
h=N hydroxo complex
Livage等人提出了部分电荷模型 等人提出了部分电荷模型(partial – charge model). 等人提出了部分电荷模型
4.1.2 缩合反应（ CONDENSATION） 缩合反应（ ） 当配位数已经满足时 (SN2)
当配位数不满足时（AN2）
（1） 氢氧根桥联 （Olation）
一般来说，电荷越少，体积越大，氢氧桥联速度越快。
（2）氧桥联 Oxolation
上式中的第一步被脱质子化的碱（很强的亲核集团）所催化。 上式中的第一步被脱质子化的碱（很强的亲核集团）所催化。
0 p = 1.45z − 0.45N −1.07(2.71− χM ) 0 χM
几种极限情况计算如下： 几种极限情况计算如下： 不发生去质子化反应。 （1）p = 0, (2N – p = 2N) 不发生去质子化反应。如 Ag+ 和 Mn2+ 。 ） 不能被H 质子化。 （2） p > 2N, (2N – p < 0) 氧合负离子 [MO N](2N-Z)- 不能被 3O+质子化。 ） RuO40 。 （3）0 < P < 2N, (0 < 2N-p < 2N) 。如：Mn（Ⅶ），Cr（Ⅵ），V（Ⅴ） ） （ （ （ ，Ti（Ⅳ）和 Fe（Ⅲ）。 （ （
溶胶－ 第四章 溶胶－凝胶过程的主要反应 (Reactions in Sol-gel Process)
4.1 无机前驱体的溶液化学 无机前驱体的溶液化学(Solution Chemistry of Inorganic Precursors) 4.2 醇盐化学 (Chemistry of Metal alcoxide ) 4.3 凝胶化（Gelation） 凝胶化（ ） 4.4 干燥 （Drying） ） 4.5 烧结 （Sintering） ）
(B) 碱催化水解Base-catalyzed Hydrolysis
4.2.1.2 硼盐体系（BORATE SYSTEMS） (1) 水溶性硼盐 Aqueous Borates B(OH)3 + H2O → B(OH)4—+ H+. 2B(OH)3 + B(OH)4— → B3O3(OH)4— + 3H2O 晶态水合多硼酸盐结构分类如下： (1) 处于平面三角形BO3 和四面体BO4中的硼分别具有0和－1 的形式电荷。 (2) 多硼酸盐的基本结构为硼氧交替连接的六元环 (3) 为了稳定，一个环中一定含有一到两个四面体配位的硼。 (4) 这些环可能在四面体硼的位置融合。 (5) 长链多硼酸负离子可以又环通过反复水解形成。
该模型的基础是, 当两个原子化合时发生电荷转移,从而导致每个原子 该模型的基础是 当两个原子化合时发生电荷转移 从而导致每个原子 获得部分正或负的电荷δ 根据电负性平衡原理（ 获得部分正或负的电荷δi 。根据电负性平衡原理（electronegativity equalization principle）,当所有原子的电负性等于平均电负性时，电荷转 ） 当所有原子的电负性等于平均电负性时， 移终止。 移终止。 （A）在酸性条件下： ）在酸性条件下： [MONH2N]Z+ + pH2O == [MONH2N-p ](Z-p)+ + pH3O+ 根据部分电荷模型， 推导出： 根据部分电荷模型，Livage推导出： 推导出
aquo (水合) hydroxo（氢氧根） oxo （z-2>0, 氧合或酰; z-2<0, 酸根）
总式：[MONH2N-h](Z-h)+ N 水配位数 （coordination number） h 水解摩尔比（molar ratio of hydrolysis）
h=0 h = 2N
水合离子 酰 或氧合离子 h>N oxo-hydroxo complex h<N hydroxo-aquo complex
（2）水解机理 （与硅酸酯水解的区别）
Si(OR)4水解速率为：pH = 3时，kh = 10-4 到 10-6M—1•s—1 。 pH = 7时，kh 大约5x 10-9 M—1•s—1。 Ti(OR)4最小水解速率常数的粗略估算值为kh = 10-3M—1•s—1， 缩聚速率比较：kc(Si(OEt) 4) = 10-4 M—1•s—1， Ti(OEt)4 生成TiO2总二级速率常数kc = 30 M—1•s—1。
4.2.2 过渡金属醇盐溶液化学（Solution Chemistry of trans-Metal Alkoபைடு நூலகம்ide Precursors） 4.2.2.1. 水解和缩聚的机理（Mechanisms of Hydrolysis and Condensation） （1）缔合 （与价层电子结构有关）
(2) 前驱体分子 Precursor Molecules 烷氧基醇盐 Si(OR)4 ， R = CH3 , CnH2n-1 , Si[(OC2H4)n OR]4 ， R = CH3, CnH2n-1 , SiRx(OR`)4-x ， R, R` = CH3 , CnH2n-1 , SiRx((OC2H4)n OR`)4-x，R = CH3, CnH2n-1 SiRx(OR`)4-x ， 活性功能有机 基团改性醇盐 R` = CH3 , CnH2n-1 , (OC2H4)n OR`` R= CnH2n-3 , CH2 CH CH2O, CnH2nX (X=NH2 ,SH, SO3H, CO2H )
第二步被酸催化，质子化的氢氧根（ 第二步被酸催化，质子化的氢氧根（水）是很好的离去集团
（3） 多聚体和凝胶化（POLYMERIC SPECIES AND GELATION）
4.1.3 结构研究 （STRUCTURAL STUDIES） ）
五价钒胶体的制备: 五价钒胶体的制备 (1)向钒酸盐（vanadate salts）中加入酸 向钒酸盐（ 向钒酸盐 ）中加入酸, (2)将熔融五氧化二钒倒入水中水解 将熔融五氧化二钒倒入水中水解, 将熔融五氧化二钒倒入水中水解 (3)偏钒酸铵、偏钒酸钠（sodium or ammonium metavanadate）水溶液的 偏钒酸铵、 偏钒酸铵 偏钒酸钠（ ） 质子交换, 质子交换 (4)钒酸酯水解 钒酸酯水解, 钒酸酯水解 (5)三氯氧钒蒸气通入沸水中，将所得的五氧化二钒小片用大量水处理。 三氯氧钒蒸气通入沸水中， 三氯氧钒蒸气通入沸水中 将所得的五氧化二钒小片用大量水处理。
（B）在碱性条件下
o q = 1+1.25z − 0.92(2.49 − χM )
o χM
两种极限情况计算如下： （1）q>2N , (2N-q < 0) 金属离子最可能的碱式形态为oxy-ion [MON](2N-z)-. 如：Ru(VIII) 和 Mn(VII)。 （2）0 < q < 2N, (0 < 2N - q < 2N): 如：V(V), Ti(IV), Zr(IV), and Fe(III), 也可以是hydroxo-aquo complexes 如 Mn(II) or Ag(I) 。
非活性功能有机 基团改性醇盐
(3) 水解Hydrolysis Si-OR + H18OH → Si-18OH + ROH (A) 催化剂的影响 EFFECTS OF CATALYSTS 常用催化剂：乙酸, KOH, 氨，胺, KF, HF, titanium alkoxides, and vanadium alkoxides and oxides.
(B)位阻和诱导效应 STERIC AND INDUCTIVE EFFECTS
(C) 水/硅比例r H2O: Si RATIO, r
(D) 溶剂效应SOLVENT EFFECTS