第四章 溶胶-凝胶过程的主要反应1
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溶胶－ 第四章 溶胶－凝胶过程的主要反应 (Reactions in Sol-gel Process)
4.1 无机前驱体的溶液化学 无机前驱体的溶液化学(Solution Chemistry of Inorganic Precursors) 4.2 醇盐化学 (Chemistry of Metal alcoxide ) 4.3 凝胶化（Gelation） 凝胶化（ ） 4.4 干燥 （Drying） ） 4.5 烧结 （Sintering） ）
aquo (水合) hydroxo（氢氧根） oxo （z-2>0, 氧合或酰; z-2<0, 酸根）
总式：[MONH2N-h](Z-h)+ N 水配位数 （coordination number） h 水解摩尔比（molar ratio of hydrolysis）
h=0 h = 2N
水合离子 酰 或氧合离子 h>N oxo-hydroxo complex h<N hydroxo-aquo complex
0 p = 1.45z − 0.45N −1.07(2.71− χM ) 0 χM
几种极限情况计算如下： 几种极限情况计算如下： 不发生去质子化反应。 （1）p = 0, (2N – p = 2N) 不发生去质子化反应。如 Ag+ 和 Mn2+ 。 ） 不能被H 质子化。 （2） p > 2N, (2N – p < 0) 氧合负离子 [MO N](2N-Z)- 不能被 3O+质子化。 ） RuO40 。 （3）0 < P < 2N, (0 < 2N-p < 2N) 。如：Mn（Ⅶ），Cr（Ⅵ），V（Ⅴ） ） （ （ （ ，Ti（Ⅳ）和 Fe（Ⅲ）。 （ （
(C) 胶体形成的判据CRITERIA FOR GEL FORMATION
4.2.1.3 铝金属醇盐 Metal Alkoxides (A) 水溶液化学
Distribution of hydrolysis products (x,y) in [Alx(OH)y](3x-y)+
（B）醇盐原料 Al(OR)3 合成： 2Al ＋ 6 HOR ＝ 2Al(OR)3 ＋ 3H2 催化剂： HgCl2 ， I2 （C）缔合现象与水解机理 C hydrolysis and condensation proceed differently in alkoxide systems than in inorganic systems in two fundamental ways: (1) the unhydrolyzed monomers often associate to form oligomers via alcolation. (2) OR ligands must be replaced by OH ligands for condensation to proceed further, so the effective functionality toward condensation may be reduced by employing low values of r. R=CH3， C2H5， C3H7， C4H9
（2）水解机理 （与硅酸酯水解的区别）
Si(OR)4水解速率为：pH = 3时，kh = 10-4 到 10-6M—1•s—1 。 pH = 7时，kh 大约5x 10-9 M—1•s—1。 Ti(OR)4最小水解速率常数的粗略估算值为kh = 10-3M—1•s—1， 缩聚速率比较：kc(Si(OEt) 4) = 10-4 M—1•s—1， Ti(OEt)4 生成TiO2总二级速率常数kc = 30 M—1•s—1。
[MONH2N ]Z+ [MON]( 2n-Z)[MOx(OH)N-x ](N+x-Z)[M(OH)x(OH2)N-x ](Z-x)+ [M(OH)N](N-Z)-
0<h<2N
h=N hydroxo complex
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Livage等人提出了部分电荷模型 等人提出了部分电荷模型(partial – charge model). 等人提出了部分电荷模型
该模型的基础是, 当两个原子化合时发生电荷转移,从而导致每个原子 该模型的基础是 当两个原子化合时发生电荷转移 从而导致每个原子 获得部分正或负的电荷δ 根据电负性平衡原理（ 获得部分正或负的电荷δi 。根据电负性平衡原理（electronegativity equalization principle）,当所有原子的电负性等于平均电负性时，电荷转 ） 当所有原子的电负性等于平均电负性时， 移终止。 移终止。 （A）在酸性条件下： ）在酸性条件下： [MONH2N]Z+ + pH2O == [MONH2N-p ](Z-p)+ + pH3O+ 根据部分电荷模型， 推导出： 根据部分电荷模型，Livage推导出： 推导出
(2) 前驱体分子 Precursor Molecules 烷氧基醇盐 Si(OR)4 ， R = CH3 , CnH2n-1 , Si[(OC2H4)n OR]4 ， R = CH3, CnH2n-1 , SiRx(OR`)4-x ， R, R` = CH3 , CnH2n-1 , SiRx((OC2H4)n OR`)4-x，R = CH3, CnH2n-1 SiRx(OR`)4-x ， 活性功能有机 基团改性醇盐 R` = CH3 , CnH2n-1 , (OC2H4)n OR`` R= CnH2n-3 , CH2 CH CH2O, CnH2nX (X=NH2 ,SH, SO3H, CO2H )
4.1 无机前驱体的溶液化学 无机前驱体的溶液化学(Solution Chemistry of Inorganic Precursors) 4.1.1 水解（hydrolysis） 水解（ ） 在水体系中 MZ+ + :OH2 → [M←OH2 ]Z+ 总过程如下： [M←OH2 ]Z+ →[MOH ](Z-1)+ + H+→ [M=O ](Z-2)+ + 2H+
(B)位阻和诱导效应 STERIC AND INDUCTIVE EFFECTS
(C) 水/硅比例r H2O: Si RATIO, r
(D) 溶剂效应SOLVENT EFFECTS
(4) 机理 MECHANISMS (A) 酸催化水解Acid-catalyzed Hydrolysis
4.2.1 硅、铝、硼的醇盐化学 4.2.1.1硅醇盐的水解和缩聚 硅醇盐的水解和缩聚HYDROLYSIS AND CONDENSATION OF 硅醇盐的水解和缩聚 SILICON ALKOXIDES (1) 一般趋势 General Trends hydrolysis→ → ≡Si—OR + H2O ⇔ ≡Si—OH + ROH ←esterification alcohol condensation→ → ≡Si—OR +HO—Si≡ ⇔ ≡Si—O—Si≡ +ROH ≡ ≡ ←alcoholysis water condensation→ → ≡Si—OH + HO—Si≡ ⇔ ≡Si—O—Si≡ + H2O ≡ ≡ ←hydrolysis ( ) ()
(B) 碱催化水解Base-catalyzed Hydrolysis
4.2.1.2 硼盐体系（BORATE SYSTEMS） (1) 水溶性硼盐 Aqueous Borates B(OH)3 + H2O → B(OH)4—+ H+. 2B(OH)3 + B(OH)4— → B3O3(OH)4— + 3H2O 晶态水合多硼酸盐结构分类如下： (1) 处于平面三角形BO3 和四面体BO4中的硼分别具有0和－1 的形式电荷。 (2) 多硼酸盐的基本结构为硼氧交替连接的六元环 (3) 为了稳定，一个环中一定含有一到两个四面体配位的硼。 (4) 这些环可能在四面体硼的位置融合。 (5) 长链多硼酸负离子可以又环通过反复水解形成。
五氧化二钒凝胶形成的纤维状结构
4.1.4 阴离子的作用（ROLE OF THE ANION） 阴离子的作用（ ）
Hydrolysis:
[Fe(X)(OH2)4]aq2+ [Fe(OH)(HX)(OH2)4]aq2+
[Fe(OH2)6]aq3+ + XaqIonic dissociation:
(29)
[Fe(OH)(OH2)5] aq2+ + HXaq (30)
(a)赤铁矿 (b)针铁矿 Goethite；(c)Akaganeite; (d) lepidocrocite 纤铁矿 赤铁矿; 赤铁矿 针铁矿 ；
结论：在水解过程中，阴离子的类型影响产品的结晶形态。
4.2 醇盐化学
4.2.1 硅、铝、硼的醇盐化学 4.2.2 过渡金属醇盐溶液化学
非活性功能有机 基团改性醇盐
(3) 水解Hydrolysis Si-OR + H18OH → Si-18OH + ROH (A) 催化剂的影响 EFFECTS OF CATALYSTS 常用催化剂：乙酸, KOH, 氨，胺, KF, HF, titanium alkoxides, and vanadium alkoxides and oxides.
第二步被酸催化，质子化的氢氧根（ 第二步被酸催化，质子化的氢氧根（水）是很好的离去集团
（3） 多聚体和凝胶化（POLYMERIC SPECIES AND GELATION）
4.1.3 结构研究 （STRUCTURAL STUDIES） ）
五价钒胶体的制备: 五价钒胶体的制备 (1)向钒酸盐（vanadate salts）中加入酸 向钒酸盐（ 向钒酸盐 ）中加入酸, (2)将熔融五氧化二钒倒入水中水解 将熔融五氧化二钒倒入水中水解, 将熔融五氧化二钒倒入水中水解 (3)偏钒酸铵、偏钒酸钠（sodium or ammonium metavanadate）水溶液的 偏钒酸铵、 偏钒酸铵 偏钒酸钠（ ） 质子交换, 质子交换 (4)钒酸酯水解 钒酸酯水解, 钒酸酯水解 (5)三氯氧钒蒸气通入沸水中，将所得的五氧化二钒小片用大量水处理。 三氯氧钒蒸气通入沸水中， 三氯氧钒蒸气通入沸水中 将所得的五氧化二钒小片用大量水处理。
x B(OH)3 + （y—z）H2O → BxOz(OH)3x-y-2zy— + yH+.
(2) 硼酸盐胶体的烷氧衍生物(Alkoxide-derived Borate Gels) (A) 硼的配位反应 BORON COORDINATION
(B) 水解和聚合HYDROLYSIS AND POLYMERIZATION
4.2.2 过渡金属醇盐溶液化学（Solution Chemistry of trans-Metal Alkoxide Precursors） 4.2.2.1. 水解和缩聚的机理（Mechanisms of Hydrolysis and Condensation） （1）缔合 （与价层电子结构有关）
4.1.2 缩合反应（ CONDENSATION） 缩合反应（ ） 当配位数已经满足时 (SN2)
当配位数不满足时（AN2）
（1） 氢氧根桥联 （Olation）
一般来说，电荷越少，体积越大，氢氧桥联速度越快。
（2）氧桥联 Oxolation
上式中的第一步被脱质子化的碱（很强的亲核集团）所催化。 上式中的第一步被脱质子化的碱（很强的亲核集团）所催化。
（B）在碱性条件下
o q = 1+1.25z − 0.92(2.49 − χM )
o χM
两种极限情况计算如下： （1）q>2N , (2N-q < 0) 金属离子最可能的碱式形态为oxy-ion [MON](2N-z)-. 如：Ru(VIII) 和 Mn(VII)。 （2）0 < q < 2N, (0 < 2N - q < 2N): 如：V(V), Ti(IV), Zr(IV), and Fe(III), 也可以是hydroxo-aquo complexes 如 Mn(II) or Ag(I) 。
4.1 无机前驱体的溶液化学 无机前驱体的溶液化学(Solution Chemistry of Inorganic Precursors) 4.2 醇盐化学 (Chemistry of Metal alcoxide ) 4.3 凝胶化（Gelation） 凝胶化（ ） 4.4 干燥 （Drying） ） 4.5 烧结 （Sintering） ）
aquo (水合) hydroxo（氢氧根） oxo （z-2>0, 氧合或酰; z-2<0, 酸根）
总式：[MONH2N-h](Z-h)+ N 水配位数 （coordination number） h 水解摩尔比（molar ratio of hydrolysis）
h=0 h = 2N
水合离子 酰 或氧合离子 h>N oxo-hydroxo complex h<N hydroxo-aquo complex
0 p = 1.45z − 0.45N −1.07(2.71− χM ) 0 χM
几种极限情况计算如下： 几种极限情况计算如下： 不发生去质子化反应。 （1）p = 0, (2N – p = 2N) 不发生去质子化反应。如 Ag+ 和 Mn2+ 。 ） 不能被H 质子化。 （2） p > 2N, (2N – p < 0) 氧合负离子 [MO N](2N-Z)- 不能被 3O+质子化。 ） RuO40 。 （3）0 < P < 2N, (0 < 2N-p < 2N) 。如：Mn（Ⅶ），Cr（Ⅵ），V（Ⅴ） ） （ （ （ ，Ti（Ⅳ）和 Fe（Ⅲ）。 （ （
(C) 胶体形成的判据CRITERIA FOR GEL FORMATION
4.2.1.3 铝金属醇盐 Metal Alkoxides (A) 水溶液化学
Distribution of hydrolysis products (x,y) in [Alx(OH)y](3x-y)+
（B）醇盐原料 Al(OR)3 合成： 2Al ＋ 6 HOR ＝ 2Al(OR)3 ＋ 3H2 催化剂： HgCl2 ， I2 （C）缔合现象与水解机理 C hydrolysis and condensation proceed differently in alkoxide systems than in inorganic systems in two fundamental ways: (1) the unhydrolyzed monomers often associate to form oligomers via alcolation. (2) OR ligands must be replaced by OH ligands for condensation to proceed further, so the effective functionality toward condensation may be reduced by employing low values of r. R=CH3， C2H5， C3H7， C4H9
（2）水解机理 （与硅酸酯水解的区别）
Si(OR)4水解速率为：pH = 3时，kh = 10-4 到 10-6M—1•s—1 。 pH = 7时，kh 大约5x 10-9 M—1•s—1。 Ti(OR)4最小水解速率常数的粗略估算值为kh = 10-3M—1•s—1， 缩聚速率比较：kc(Si(OEt) 4) = 10-4 M—1•s—1， Ti(OEt)4 生成TiO2总二级速率常数kc = 30 M—1•s—1。
[MONH2N ]Z+ [MON]( 2n-Z)[MOx(OH)N-x ](N+x-Z)[M(OH)x(OH2)N-x ](Z-x)+ [M(OH)N](N-Z)-
0<h<2N
h=N hydroxo complex
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Livage等人提出了部分电荷模型 等人提出了部分电荷模型(partial – charge model). 等人提出了部分电荷模型
该模型的基础是, 当两个原子化合时发生电荷转移,从而导致每个原子 该模型的基础是 当两个原子化合时发生电荷转移 从而导致每个原子 获得部分正或负的电荷δ 根据电负性平衡原理（ 获得部分正或负的电荷δi 。根据电负性平衡原理（electronegativity equalization principle）,当所有原子的电负性等于平均电负性时，电荷转 ） 当所有原子的电负性等于平均电负性时， 移终止。 移终止。 （A）在酸性条件下： ）在酸性条件下： [MONH2N]Z+ + pH2O == [MONH2N-p ](Z-p)+ + pH3O+ 根据部分电荷模型， 推导出： 根据部分电荷模型，Livage推导出： 推导出
(2) 前驱体分子 Precursor Molecules 烷氧基醇盐 Si(OR)4 ， R = CH3 , CnH2n-1 , Si[(OC2H4)n OR]4 ， R = CH3, CnH2n-1 , SiRx(OR`)4-x ， R, R` = CH3 , CnH2n-1 , SiRx((OC2H4)n OR`)4-x，R = CH3, CnH2n-1 SiRx(OR`)4-x ， 活性功能有机 基团改性醇盐 R` = CH3 , CnH2n-1 , (OC2H4)n OR`` R= CnH2n-3 , CH2 CH CH2O, CnH2nX (X=NH2 ,SH, SO3H, CO2H )
4.1 无机前驱体的溶液化学 无机前驱体的溶液化学(Solution Chemistry of Inorganic Precursors) 4.1.1 水解（hydrolysis） 水解（ ） 在水体系中 MZ+ + :OH2 → [M←OH2 ]Z+ 总过程如下： [M←OH2 ]Z+ →[MOH ](Z-1)+ + H+→ [M=O ](Z-2)+ + 2H+
(B)位阻和诱导效应 STERIC AND INDUCTIVE EFFECTS
(C) 水/硅比例r H2O: Si RATIO, r
(D) 溶剂效应SOLVENT EFFECTS
(4) 机理 MECHANISMS (A) 酸催化水解Acid-catalyzed Hydrolysis
4.2.1 硅、铝、硼的醇盐化学 4.2.1.1硅醇盐的水解和缩聚 硅醇盐的水解和缩聚HYDROLYSIS AND CONDENSATION OF 硅醇盐的水解和缩聚 SILICON ALKOXIDES (1) 一般趋势 General Trends hydrolysis→ → ≡Si—OR + H2O ⇔ ≡Si—OH + ROH ←esterification alcohol condensation→ → ≡Si—OR +HO—Si≡ ⇔ ≡Si—O—Si≡ +ROH ≡ ≡ ←alcoholysis water condensation→ → ≡Si—OH + HO—Si≡ ⇔ ≡Si—O—Si≡ + H2O ≡ ≡ ←hydrolysis ( ) ()
(B) 碱催化水解Base-catalyzed Hydrolysis
4.2.1.2 硼盐体系（BORATE SYSTEMS） (1) 水溶性硼盐 Aqueous Borates B(OH)3 + H2O → B(OH)4—+ H+. 2B(OH)3 + B(OH)4— → B3O3(OH)4— + 3H2O 晶态水合多硼酸盐结构分类如下： (1) 处于平面三角形BO3 和四面体BO4中的硼分别具有0和－1 的形式电荷。 (2) 多硼酸盐的基本结构为硼氧交替连接的六元环 (3) 为了稳定，一个环中一定含有一到两个四面体配位的硼。 (4) 这些环可能在四面体硼的位置融合。 (5) 长链多硼酸负离子可以又环通过反复水解形成。
五氧化二钒凝胶形成的纤维状结构
4.1.4 阴离子的作用（ROLE OF THE ANION） 阴离子的作用（ ）
Hydrolysis:
[Fe(X)(OH2)4]aq2+ [Fe(OH)(HX)(OH2)4]aq2+
[Fe(OH2)6]aq3+ + XaqIonic dissociation:
(29)
[Fe(OH)(OH2)5] aq2+ + HXaq (30)
(a)赤铁矿 (b)针铁矿 Goethite；(c)Akaganeite; (d) lepidocrocite 纤铁矿 赤铁矿; 赤铁矿 针铁矿 ；
结论：在水解过程中，阴离子的类型影响产品的结晶形态。
4.2 醇盐化学
4.2.1 硅、铝、硼的醇盐化学 4.2.2 过渡金属醇盐溶液化学
非活性功能有机 基团改性醇盐
(3) 水解Hydrolysis Si-OR + H18OH → Si-18OH + ROH (A) 催化剂的影响 EFFECTS OF CATALYSTS 常用催化剂：乙酸, KOH, 氨，胺, KF, HF, titanium alkoxides, and vanadium alkoxides and oxides.
第二步被酸催化，质子化的氢氧根（ 第二步被酸催化，质子化的氢氧根（水）是很好的离去集团
（3） 多聚体和凝胶化（POLYMERIC SPECIES AND GELATION）
4.1.3 结构研究 （STRUCTURAL STUDIES） ）
五价钒胶体的制备: 五价钒胶体的制备 (1)向钒酸盐（vanadate salts）中加入酸 向钒酸盐（ 向钒酸盐 ）中加入酸, (2)将熔融五氧化二钒倒入水中水解 将熔融五氧化二钒倒入水中水解, 将熔融五氧化二钒倒入水中水解 (3)偏钒酸铵、偏钒酸钠（sodium or ammonium metavanadate）水溶液的 偏钒酸铵、 偏钒酸铵 偏钒酸钠（ ） 质子交换, 质子交换 (4)钒酸酯水解 钒酸酯水解, 钒酸酯水解 (5)三氯氧钒蒸气通入沸水中，将所得的五氧化二钒小片用大量水处理。 三氯氧钒蒸气通入沸水中， 三氯氧钒蒸气通入沸水中 将所得的五氧化二钒小片用大量水处理。
x B(OH)3 + （y—z）H2O → BxOz(OH)3x-y-2zy— + yH+.
(2) 硼酸盐胶体的烷氧衍生物(Alkoxide-derived Borate Gels) (A) 硼的配位反应 BORON COORDINATION
(B) 水解和聚合HYDROLYSIS AND POLYMERIZATION
4.2.2 过渡金属醇盐溶液化学（Solution Chemistry of trans-Metal Alkoxide Precursors） 4.2.2.1. 水解和缩聚的机理（Mechanisms of Hydrolysis and Condensation） （1）缔合 （与价层电子结构有关）
4.1.2 缩合反应（ CONDENSATION） 缩合反应（ ） 当配位数已经满足时 (SN2)
当配位数不满足时（AN2）
（1） 氢氧根桥联 （Olation）
一般来说，电荷越少，体积越大，氢氧桥联速度越快。
（2）氧桥联 Oxolation
上式中的第一步被脱质子化的碱（很强的亲核集团）所催化。 上式中的第一步被脱质子化的碱（很强的亲核集团）所催化。
（B）在碱性条件下
o q = 1+1.25z − 0.92(2.49 − χM )
o χM
两种极限情况计算如下： （1）q>2N , (2N-q < 0) 金属离子最可能的碱式形态为oxy-ion [MON](2N-z)-. 如：Ru(VIII) 和 Mn(VII)。 （2）0 < q < 2N, (0 < 2N - q < 2N): 如：V(V), Ti(IV), Zr(IV), and Fe(III), 也可以是hydroxo-aquo complexes 如 Mn(II) or Ag(I) 。