华彤文《普通化学原理》课后习题-第十二章至第十六章【圣才出品】

第12章化学键与分子结构

（一）思考题

1．“离子键没有饱和性和方向性”和“离子在一定晶体中有一定配位数，而且配位的异电荷离子位置一定（有四面体向和八面体向等）”。这两种说法是否矛盾？

答：两种说法不矛盾。离子键无饱和性和方向性是由离子特征决定的。只要自带有不同的电荷就会有库伦作用，无论周围的空间有多少带有相异电荷的离子，都会产生库伦吸引力，这就决定了离子键的不饱和性，而电荷相异的离子在任意方向的这种作用依然存在。即没有固定方向，不存在方向性。而离子在离子晶体中，由于空间条件及离子本身大小的限制，使一个离子周围只能有确定数目的异电荷离子，即配位数一定。但相邻的离子间库伦引力依然存在，故两者不矛盾。

2．我们在使用许多无机固体试剂，如NaCl、AgNO3、Na2CO3等时，常计算其“分子量”。在这些场合，“分子量”一词是否确切？如不确切，为什么在化学计算中又可以这样做？确切的名词应是什么？

答：“分子量”一词不确切，因为离子晶体中并没有独立的分子存在。但由于离子晶体在三维空间做周期性有序排列，所以可以选取晶胞作为结构单元进行计算，确切的名词是摩尔晶胞的质量。

3．离子半径的周期变化有哪几条重要规律？试简单解释之。

答：周期表中离子半径的周期变化率主要有：

（1）同一元素不同价态的正离子而言，离子电荷越少的离子其半径越大。原因为：阳

离子离子电荷越少代表其失去电子较少，故离子半径较大。

（2）同族元素离子半径从上而下递增。原因为：同族元素离子从上而下电子层数增加，故半径增大。

（3）同一周期的离子半径随离子电荷增加而减小。原因为：阳离子的电荷数从左到右递增，而原子序数（质子数也递增），这就导致原子核（质子）对核外剩余电子的吸引力大大加强，电子在离核更近的区域运动，从宏观上看就是（阳）离子半径缩小。

（4）周期表中某元素与其紧邻的右下角或左上角元素的离子半径相近。原因为：由于同周期离子从左到右半径减小，而不同主族元素离子从上到下半径增加，处于对角线位置的元素两种因素相抵消，故离子半径相近。

4．共价键饱和性和方向性的根源是什么？

答：（1）共价键饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的，其根源为共价键是由原子轨道重叠和共用电子形成的，而每个原子能提供的轨道和成单电子数目是一定的。

（2）共价键方向性是指一个原子与周围原子形成的共价键具有一定的方向、角度。其根源为原子轨道（s轨道除外）有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠要满足最大重叠原理。

5．从以下诸方面比较σ键和π键：原子轨道的重叠方式，成键电子的电子云分布，原子轨道的重叠程度（键能大小），成键原子轨道种类，价键上电子的活泼性，电子云是否集中，容易不容易被极化。

答：σ键和π键的比较如表12－2－1所示。

表12－2－1

6．从以下诸方面比较sp3、sp2、sp杂化轨道：用于杂化的原子轨道，s和p的成分，杂化轨道数，杂化后剩下的p轨道数，键角，杂化轨道形成键的类型（σ或π），轨道上电子的几何分布，键能大小。

答：sp3、sp2、sp杂化轨道的比较如表12－2－2所示。

表12－2－2

7．试比较和评价用价层电子对互斥理论或杂化轨道理论来确定分子几何构型的优缺点。

答：价层电子对互斥理论或杂化轨道理论来确定分子几何构型的优缺点为：

（1）杂化轨道理论一般只考虑中心原子的杂化情况和σ∕π键成键情况，但未考虑到配体的空间位置对其的影响；但在配体较多、空间结构复杂的情况下，杂化轨道的可选择的轨道较多，需要考虑各种组合方式，解释能力较弱。

（2）价电子对互斥理论，考虑到了中心原子于周围配位原子∕孤对电子之间的形态，但是基于σ键电子对和孤对电子之间的相互排斥作用，未考虑到π键的形态和配位原子对中心原子的影响，对存在多重键的多中心结构无法很好地解释。

8．为什么COCl2是平面三角形结构？试说明∠ClCO＞120°而∠ClCCl＜120°。

答：（1）COCl2是平面三角形结构的原因是在碳酰氯COCl2分子中，C原子和O原子是sp2杂化，成羰基（碳氧双键）；所有四个原子均在sp2杂化平面上，sp2杂化轨道键角120°。

（2）∠ClCO＞120°而∠ClCCl＜120°的原因是氧原子孤对电子电子云较大，排斥作用下压缩了C—Cl键角。

9．（1）简述价键理论和分子轨道理论的基本要点，并分别用它们解释H2、O2、F2分子的结构。

（2）试比较共价键和离子键、金属键的本质和特点，反映在有关单质及化合物性质上有何不同？

答：（1）价键理论和分子轨道理论的基本要点及分子的结构解释如下：

①价键理论基本要点

a．两个原子的成单电子若自旋相反则可两两配对形成共价键；

b．共价键的形成是原子轨道的重叠，重叠程度越大，共价键越稳定；

c．共价键有方向性和饱和性。

②分子轨道理论基本要点

a．分子轨道是由原子轨道线性组合而成，简称LCAO。n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中，比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道，用ψ表示；能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道，用ψ*表示。

b．原子轨道组合成分子轨道时，必须遵循对称性原则、能量近似原则和最大重叠原则。

c．每个分子轨道都有相应的能量和图像。分子的能量E等于分子中电子能量的总和，而电子的能量即为被它们所占据的分子轨道的能量。根据原子轨道的重叠方式和形成的分子轨道的对称性不同，可将分子轨道分为σ成键、π成键和σ*反键、π*反键轨道。按分子轨道的能量大小，可以排出分子轨道的近似能级图。

d．分子中所有电子将遵从原子轨道电子排布三原则进入分子轨道，即得分子的基态电子构型。

③H2分子：两个氢原子的1s原子轨道组成σ1s及σ1s*分子轨道时，两个电子以自旋反平行的方式优先填入能量低的σ1s成键分子轨道，而σ1s*反键轨道是空着的。

④O2分子：两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接。

O2的分子轨道：（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（σ2px）2（π2py）2（π2pz）2（π*2py）1（π*2pz）1，O2分子的键级为2。

⑤F2分子：轨道式为KK，其中2个反键π*轨道和2个成键π轨道的作用相互抵消，实际有效成键的只有一对电子。这和F2的价

键结构式完全相当。