配位化合物的几何构型

d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可 能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
4 五配位化合物(ML5)
五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。此外，还存在变形的三 角双锥和变形的四方锥构型,
AC
AB
AB
M
M
M
DB
DC
CD
记作 [M<AB><CD>] [M<AC><BD>] [M<AD><BC>]
其中的角括弧表示相互成反位。如[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)py]+:
3.2.1 配合物的立体异构
1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位
置。所研究的相同配体如果处于相邻的位置, 我们称之
为顺式结构, 如果配体处于相对的位置, 我们称之为反
式结构。
由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象
称为顺－反异构。顺反异构体往往有不同的性质。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置,
5 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍且 最重要的配位数。其几何构型通常 是相当于6个配位原子占据八面体 或变形八面体的角顶。
八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括了八面体 沿一个四重轴压缩或者拉长的两 种变体。
Oh群
变形的另一种型式是三方形畸 变, 包括了八面体沿三重对称轴的 缩短或伸长, 形成三方反棱柱体。
第五章 d区过渡元素（I）—配位化合物
过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为： 过渡元素有能量相近的同一个能级组的九条价电子轨道— (n－1)d、ns、np。
按照价键理论, 这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂 化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受配体提供的电子对, 形 成多种形式的配合物。
分成两类：
在d10的情况下, 可以把这种键合描述为配位体的σ轨道和金属原 子的sp杂化轨道重叠的结果。用于成键的中心离子的轨道是sp杂
化轨道。
在d0的情况下, 金属仅以dz2和s原子轨道形成ds杂化轨道, 配体沿
z轴与这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道 分别和配体在x和y方向的p轨道形成p－d两个键。结果是能量
◆并非化学式为MX3都是三配位的。 如, CuCl3是链状的, 为四配位, 其中 含有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为 Au2Cl6。
Cl Cu
Cl
Cl
Cu
Cu
Cl
3 四配位化合物(ML4)
四配位配合物, 常有平面正方形
和四面体两种构型。
Td
D4h
一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为
这种五配位配合物d1~d5组态的离
D3h
C4v
子较少，而组态为d8的粒子数为数最多。
这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53－的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。
◆应当指出, 虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证, 但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少 得多。如PCl5, 在气相中是以三角双锥的形式存在, 但在固态中 则是以四面体的PCl4＋离子和八面体的PCl6－离子存在的。
Cl
Cl
Pt
Cl
NH3
最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g／ 100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为
0.0366 g／100g, 亮黄色, 偶极矩为0, 无抗癌活性。
② 含有四个不同配体的[MABCD]配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。
过渡金属离子是很好的中心形成体。这是因为： ①过渡金属离子的有效核电荷大； ②电子构型为9－17构型, 这种电子构型的极化能力和变形
性都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。
过渡元素化学就是d电子的配位化学
对配位化合物主要研究
配合物的结构
配合物的空间构型 配合物的电子结构
配合物的几何构wk.baidu.com 配合物的异构
3.2 配位化合物的异构现象
配位化合物有两种类型的异构现象： 立体异构 化学结构异构
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的排 列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。包 括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构、 溶剂合异构和聚合异构;
降低, 加强了配合物的稳定性。如：[MoO2]2+
2 三配位配合物(ML3) 这种配位数的金属配合物是比较少的。
已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三配 位的。
在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。
配合物的性质
配合物的热力学性质 配合物的动力学性质 配合物的电、磁、光性质
应用
3.1 配位化合物的几何构型
3.1.1 低配位配合物
1 二配位配合物
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构,
所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－配体键角为180°
。这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。 从价键理论出发，作为粗略的近似,可以把这类配合物的成键
没有顺式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有
的配位位置都是相邻的, 因而不存在反式异构体,
因此，顺－反异构常见于平面正方形和八面体
配位化合物中。
Td
平面正方形配合物
① MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。
AA M 顺式
AB M 反式
BB
BA
11
H3N
NH3
H3N
Cl
Pt
采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小能
量最低。如FeCl4-及第Ⅱ副族的配合物。 过渡金属的四配位化合物究竟采用哪种构型需考虑下列两
种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用;
(2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时 可形成四面体构型配合物。