三电极体系

电化学性能测试

1.1电化学性能表征

①活化性能:MH电极一般需经过若干次充放电循环后，才能达到最大放电容量，这个过程称作MH电极的活化。一般来说，MH电极的活化是下列几种作用的结果:合金粒子在充放电循环中粉化，因而增加了合金与电解液接触的表面积;具有电催化活性的金属元素在合金表面分凝;由于一些合金元素或其氧化物从合金中溶出，增大了电极的孔率。活化性能好是指储氢合金能在较短的充放电次数达到最好的初始容量。

②电化学容量:从电极反应可知，充电时储氢合金M吸收一个氢原子相当于得到一个电子，因此氢化物电极的电化学容量取决于金属氢化物MH、中的含氢量x.金属氢电极的理论容量计算见式(1-19). MH电极的实际容量与储氢合金本身的可逆储氢特性，热力学稳定性以及电池的工作条件如温度、压力及放电速率有关，在适宜的放电条件下，对于可逆性优异的电极材料〔如LaNi5 )，其实际容量可接近于理论容量。储氢合金的电化学容量越高越好。

③循环寿命:MH电极经过若干次活化循环，容量逐渐增大到最大容量，此后，随着循环次数的增加，容量逐渐衰退。通过电极容量降低到一定值时的循环次数可以量度电极的循环寿命，这时决定其实用化的关键特性。合金的抗氧化腐蚀能力是决定氢化物电极容量衰退的一个重要因素。Willems等[65]对LaNis及LaNi4Cu电极的研究表明，电极的容量随循环次数的增加而按指数衰减，可表示如下:

式中，C。为第n次循环容量

C。为理论放电容量

n为循环次数

n*为经验参数

1.2测试仪器

实验用MH电极的电化学性能采用如图2-2所示的开口式三电极电解池测试。

其中辅助电极(正极)采用Ni(OH)2电极，以HgO/Hg电极作为参比电极，6mo1/L的KOH 溶液为电解液。图中B为极化电源，为研究电极提供极化电流。E为测量电位的仪器。电极系统浸入恒温水浴锅中，水温设定为25 0C。实验中，正极相对于MH电极过量。实验所用的电化学性能测试设备为PCBT-110-320-A型32通道电化学程控测试仪。该测试仪每个通

道可独立编程控制，能保证电池充放的最优选择。

在三电极体系中，被测体系由研究电极、参比电极和辅助电极组成。研究电极也称为工作电极或试验电极，也即MH电极。该电极上所发生的电极过程就是我们的研究对象。参比电极是用来测量研究电极电位的。参比电极应具有己知的、稳定的电极电位，而且在测量过程中不得发生极化。辅助电极也叫对电极，它只是用来通过电流，实现研究电极的极化。其表面积应比研究电极大。为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量或控制的影响，应采用鲁金毛细管(如图中L)与参比电极联接。为了防止辅助电极上发生氧化(或还原)反应的产物对研究电极的影响，通常在研究电极室与辅助电极室之间用烧结微孔玻璃板隔开，即盐桥(如图中D)。电化学测量时，需要将溶解于被测溶液中的氧气用纯氮除去。氮气采用高纯氮，其中含有02, C02等杂质，需经净化才能使用。从图2-2中可以看出，三电极构成两个回路:一是极化回路:二是电位测量回路。极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测量回路中用电位测量或控制仪器来测量或控制研究相对于参比电极的电位。这一回路中几乎没有电流流过。可见，利用三电极体系既可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参比电极电位的稳定。因此可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。

1.3 MH电极的制备

负极:将退火后的储氢合金机械粉碎并放入研钵中研磨、过筛，取用300目储氢合金粉大约100毫克，按1: 3与铜粉进行混合，并搅拌均匀。将混合粉及泡沫镍放入自制小模具中(如图2-3)，在日本岛津产的材料万能机AG-10TA压力机上以3.6 X 108N/m“压制成片。然后用小点焊机将MH电极片与Ni箔焊在一起。

正极:正极材料为Ni(OH)2，样品从辽宁三普公司购得。将Ni(OH)2与Ni箔焊在一起做成正极。

参比电极:采用自制HgO/Hg参比电极。氧化汞电极具有稳定的重现的电极电位，实用于在碱液溶液中做参比电极。制备氧化汞电极时，先用玻璃加工成容器，其中放入纯汞，汞上放一层汞一氧化汞糊状物。即在研钵中放一些红棕色的氧化汞，加几滴汞，充分研磨均匀;再加几滴所用的碱溶液进一步研磨，但碱液不能太多。然后加到电极管中，铺在汞的表面上，并加入KOH溶液。用封在玻璃管中的铂丝插入汞中做为电极的引出导线。