材料表面技术 第二讲 材料表面物理化学及失效基础

边长l/m
1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数
1 103 109 1015 1021
比表面Av /（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而 具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。
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什么是固体表面？
固体表面是固体内部材料与周围环境的交界区域， 指固气界面或固液界面。实际上由凝聚态物质靠 近气体或真空的一个或几个原子层（0.5-10nm） 组成，是凝聚态对气体或真空的一种过渡。通常 定义为自最外层的物质分子到深几个微米至几十 个微米厚度的材料。
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2、贝尔比层
经过切削加工后，表层中（几个~十几个微米）可能发生晶格畸变，且 随深度变化。最外层约5nm-10nm厚度，可能会形成一种非晶态层，即 贝尔比层，其成分为金属和其氧化物，性质与体内明显不同，具有较 高的耐磨性和耐蚀性。
3、残余应力
材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力，按其作用范围分为宏观 内应力和微观内应力两类。
主要内容
第一节 固体材料及其表面 第二节 固体表面晶体学基础 第三节 表面热力学基础 第四节 材料磨损失效 第五节 材料腐蚀失效
第一节 固体材料及其表面
固体材料（按 材料特性）
金属材料
无机非金属材料 有机高分子材料
复合材料
各种纯金属及 其合金
陶瓷、玻璃、 水泥和耐火材
料等
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塑料、合成橡 胶、合成纤维
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晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位 情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变， 使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原 子会发生相对于正常位置的上下位移以降低体系的能量。
表面驰豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离 的变化，越深入体相，弛豫效应越弱，并且是迅速消失。
Am A / m 或 AV A /V
式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法 和色谱法。
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把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一 定大小的物质分割Leabharlann Baidu越小，则分散度越高，比表 面也越大。
例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3逐渐分割成小 立方体时，比表面增长情况列于下表：
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二、清洁表面结构
晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大 约要经过4-6个原子层之后才与体内基本相似，所 以晶体表面实际上只有几个原层子范围。
依热力学，表面附近的原子排列总是趋于能量最低 的稳定状态，达到这种稳定态的方式有两种：一是 自行调整，原子排队列情况与材料内部明显不同； 二是依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的 吸附以及两者的相互作用而趋向稳定态，使表面组 分与材料内部不同。
第二节 固体表面晶体学基础
固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。 这里主要以晶态物质来介绍表面结构。
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一、理想表面结构
理想表面是一种理论的结构完整的二维点阵平面。 这里忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断
的影响，也忽略表面上原子的热运动以及出现的 缺陷和扩散现象，又忽略了表面外界环境的作用 等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。
2、表面功
由于液体内部分子对它们的吸引力大于外部气体分子， 表面层的分子受到一个垂直于液面且指向液体内部的拉 力，故液体表面有自动缩小的趋势。
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所 需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：
W' dA
为比例系数，它在数值上等于在相应条件下增加单 位表面积时对体系做的可逆非膨胀功，单位为J·m-2 。
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晶体表面缺陷 TLK模型
单晶表面TLK模型已被低能电子衍射（LEED）分析结果证实
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三、实际表面结构
1、表面粗糙度
宏观看，切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，但从微观看，表 面有明显的起伏，同时可能有裂缝、孔洞等。
4、表面氧化、吸附和沾污
外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并可能使表面重构。
实际表面结构示意图
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第三节 表面热力学基础
一、表面能基础理论 1、比表面
通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表 示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：
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3、比表面自由能
根据热力学的观点，在等温等压组成不变的可逆条件下
dG W' dA
G
A T , p,nB
为此条件下体系增加单位表面积时，Gibbs自由能的 增加值，称为比表面Gibbs自由能或表面吉布斯函数， 亦简称为比表面自由能，其单位是J· m-2。 物理意义：等温等压下增加单位表面积所引起的体系 吉布斯自由能的变化，即单位表面的分子比相同数量 的内部分子多余的自由能。
等
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固体材料（按所起作用）
结构材料
功能材料
以力学性能为主的工程材料，主 要用来制造工程建筑中的构件， 机械装备中的零件以及工具、 模具等。
利用物质的各种物理和化学特性及 其对外界环境敏感的反应，实现 各种信息处理和能量转换的材料， 有时也包括具有特殊力学性能的 材料。常用来制造各种装备中具 有独特功能的核心部件。
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表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若 其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界 面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面。
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常见的界面有： (1)气-液界面
空气
CuSO4 溶液
气-液 界面
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(2)气-固界面
气-固界面
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(3)液-液界面
H2O
Hg
液-液 界面
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(4)液-固界面
Hg
液-固界面
H2O
玻璃板
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(5)固-固界面
Cr镀层 铁管
固-固界面
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