水性聚氨酯扩链剂
基于MALDI-TOF质谱探究水性聚氨酯分散体的扩链反应
第51卷第2期 2021年2月涂料工业PAINT &COATINGS INDUSTRYVol. 51 No. 2Feb. 2021基于MALDI-TO F质谱探究水性聚氨酯分散体的扩链反应尹龙，张森，张莹双,耿武松，汪许俭，王武生*(安徽大学化学化工学院，合肥230601)摘要：为更加明确水性聚氨酯分散体的扩链反应机理，采用可水解的聚酯合成水性聚氨酯分 散体，可控水解聚酯结构保留氨基甲酸酯结构和脲结构获得一系列水解片段,一些水解片段隐含了 扩链反应的信息，采用MALDI-T0F质谱分析水解片段的结构和组成，可以追溯扩链反应进程和分析 扩链反应机理。
研究发现预聚体端基结构不同，其反应产物存在较大差异，与亲水结构相连的预聚 物的端异氰酸酯基(一 N C0)大部分被水和二胺封端，而与疏水结构相连的一 N C0端基大部分与水和 二胺发生扩链反应。
基于研究结果，提出了一种全新的扩链反应机理:扩链反应不仅发生在颗粒表 面，也发生在颗粒内部。
否定了扩链反应仅发生在颗粒表面的普遍看法。
关键词：基质辅助激光解析电离;水性聚氨酯;扩链;异氰酸酯基中图分类号:TQ633 文献标识码：A文章编号=0253-4312(2021 )02-0001-08doi：10. 12020/j.issn.0253-4312. 2021. 2. 1MALDI-TOF-Based Composition Analysis of the Chain Extension Reaction in Aqueous Polyurethane DispersionsYin Long,Zhang Miao,Zhang Yingshuang,Geng Wusong,Wang Xujian,Wang Wusheng (School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei, Anhui230601, China)Abstract：To clarify the chain extension reaction mechanism of waterborne polyurethane dispersions a selective of hydrolysable polyester was used to synthesize the aq.polyurethane dispersions,where the polyester structure was hydrolyzed but urethane and urea structure were remained,forming a series of hydrolyzed chain segments,some of which could provide the information of chain extension reaction.MALDI-TOF analysis was used to understand the structure and composition of the hydrolyzed segments,which could be used to trace the process of the chain extension reaction and analyze its mechanism.It was found that the segments formed by chain extension reaction were distinguished from other segments due to the different structure of prepolymers.The NCO end groups of the prepolymer attached to a hydrophilic structure were basically terminated by water and diamine,while the NCO end groups attached to a hydrophobic structure were mostly chain extended by water or diamine.Based on the research results,a new mechanism of chain extension reaction was proposed：The chain extension reaction occurs not only on the particle surface but also inside the particle.It negates the commonly accepted hypothesis that the chain extension reaction only occurs on the surface of particles.Key words：MALDI-TOF;aqueous polyurethane dispersion;chain extension;NCO end group *通信联系人尹龙等：基于M A L D I-T O F质谱探究水性聚氨酯分散体的扩链反应随着公众对环境的关注日益增加，有关挥发性 有机化合物(VOC)的法规逐年严格，以水作为分散介 质的水性聚氨酯分散体引起了广泛关注。
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺
高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺目前，世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化[1]。
随着环保法规的日趋严格，各发达国家大力研制水性胶粘剂。
由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越，在各类水性胶粘剂中独树一帜，近年来受到国内外的广泛关注，特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。
1、水性聚氨酯水性聚氨酯是配制水性聚氨酯胶粘剂的基础物质和关键组分，它的性能直接决定胶粘剂的最终性能。
根据粒子所带电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子，阳离子，非离子三种类型。
水性聚氨酯的制备一般是先合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力作用下将预聚体分散在水中。
目前其制备方法以亲水单体扩链、自乳化法为主(所谓亲水单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，所得聚合物无需外加乳化剂就能直接分散于水中形成水性聚氨酯。
亲水单体扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散水中扩链法、熔融分散缩聚法等。
早在四、五十年代，水性聚氨酯已有少量的研究，但由于贮存稳定性差等原因，这项研究工作进展不大，直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散液作为皮革涂料后，才开始迅速发展[8]。
据报道，1992年至1997年间水性聚氨酯的年平均增长率为8％[9]。
我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作也十分活跃[10]。
研制工作具有以下特点：(1)从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见。
(2)从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯极少见。
异氰酸酯的品种更少，只有TDI，HDI、MDI仅见报道。
扩链剂多用醇类，胺类较少使用。
(3)从制备方法及种类来看，一般是自乳化，羧酸型、阴离子体系；外乳化，磺酸型，季铵盐型乳化体系较少；熔融分散，固体自发分散法等则未涉及。
(4)从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究很少。
欲配制高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。
大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子量较低，因而耐水性，耐溶剂性，胶膜强度等性能还较差。
水性聚氨酯简介
水性聚氨酯胶黏剂简介一、水性聚氨酯胶黏剂分类到目前为止，水性聚氨酯的研究已有60多年，其有各种各样的分类方式，通常采用的分类方式有以下六种。
1、按使用形式分类按使用形式分类，可分为单组份与双组分水性聚氨酯。
（1）单组份水性聚氨酯单组份水性聚氨酯应用最早，一般指可直接投入生产使用的或者无需交联剂的水性聚氨酯，有着耐水性较差的缺点，但通过交联改性可以获得较高的稳定性、力学性能、耐水性的提升。
（2）双组分水性聚氨酯双组分水性聚氨酯是指多异氰酸酯预聚体与多元醇两个组分，其单独使用时不能直接投入生产，必须添加交联剂。
使用时将两组分混合，多异氰酸酯与多元醇和空气中的水反应，生成聚脲与聚氨酯，从而产生交联。
双组分水性聚氨酯的耐水性较好，但多异氰酸酯与水反应生成CO2，导致聚氨酯胶膜气泡较多，外观较差，且不环保。
2、按亲水基团分类根据水性聚氨酯分子主链或者侧链上的离子基团性质或是否携带离子基团，可将其分为阴离子、阳离子和非离子型。
（1）阴离子型水性聚氨酯因为反应完全、综合性能好而最为常用，可以分为羧酸型和磺酸型，其离子基团一般在侧链上。
（2）阳离子型水性聚氨酯为主链或侧链上含有锍离子或铵离子的水性聚氨酯，亲水的铵离子一般由含氨基的扩链剂经酸化或者烷基化的反应形成，也可以将含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷以及酸反应生成，阳离子型水性聚氨酯的主要缺点是热稳定性与力学性能较差。
（3）非离子型水性聚氨酯的分子主链或侧链中不带有亲水离子基团。
要使非离子型水性聚氨酯乳化，就必须加入乳化剂并在高速旋转的剪切乳化机下乳化，也可以通过形成非离子亲水基团来进行乳化，如羟甲基，非离子型的水性聚氨酯耐水性较差。
3、按原料分类水性聚氨酯的主要原料为低聚多元醇和多异氰酸酯。
（1）低聚多元醇按主要原料多元醇分类，有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚四氢呋喃、聚丙烯酸多元醇、丙烯酸酯、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯二醇、蓖麻油、聚酯酰胺、聚丁二烯二醇等，主要使用的是聚酯型二元醇和聚醚型二元醇。
聚氨酯产品扩链剂简介
聚氨酯产品扩链剂简介在聚氨酯发泡过程中，扩链剂运用的好坏有时直接影响泡沫性能，影响制品质量。
聚氨酯是由刚性链段和柔性链段组成的嵌段共聚物;刚性链段和柔性链段的构成，除与异氰酸酯和聚醇主剂有关，同时扩链剂的选择和使用对它们的形成也有着直接影响。
扩链剂是指能促使分子链延伸、扩展的化合物。
在聚合物生成中，主要为双官能团的化学品。
在聚氨酯材料的合成中，扩链剂具有以下功能:(1)低分子二元或三元或四元化合物能使聚氨酯反应体系迅速地进行扩链和交联。
(2)它们具有能与反应体系进行化学反应的特性基团，分子量低，反应活泼，对异氰酸酯和聚醇体系构成较强的反应竞争几率，它们能极其有效地调节反应体系的反应速度;可以使用不同品种的交联剂及用量，调节反应物粘度增长等工艺参数，使之适应加工的要求。
(3)利用扩链剂参与反应并进入聚合物主链中，可以将扩链剂分子中的某些特性基团结构引入聚氨酯主链中，能影响聚氨酯的某些性能。
一、扩链剂的分类按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，其官能基均为2或小于4。
随着聚氨酯工业的高速发展，扩链剂的新品种也在迅速增加，但实际大量使用的仍然是二醇或二胺类低分子化合物。
具体分类如下:多元醇类:乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等脂环醇类:1，4-环己二醇、氢化双酚A芳醇类:二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚醇胺类:二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺二胺类:二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺其他:α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚、过氧化二异丙苯、硫磺二、多元醇类扩链剂二元醇类扩链剂的品种较多，主要有1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。
三元醇化合物有丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)等。
在聚氨酯泡沫体的合成中，使用最多的是1，4-丁二醇。
聚氨酯基本是(A-B)x 类型的线型结构的嵌段共聚物，其软链段由聚醇大分子构成，硬链段是由二异氰酸酯与低分子二醇反应构成，而1，4-丁二醇具有适中的碳-碳链长度，能使软、硬链段产生微区向分离，使氨基甲酸酯硬链段的结晶性更好，即使得MDI-1，4丁二醇硬链能较好地定向;结晶和定向排列使聚合物分子间更容易形成氢链，意味着能产生较好的有序结晶，结晶的阻旋作用和聚合物链段迁移，最终表现出聚合物具有优异的韧性和硬度。
水性聚氨酯及其改性方法
随着各国环保法规的确立和环保意识的增强，传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放越来越受到限制。
因此，开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固含量涂料和光固化涂料已成为开发的主要方向。
水性聚氨酯（PU）涂料具有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。
但是，由于单一PU乳液存在自增稠性差，固含量低，乳胶膜的耐水性差，光泽性较差，机械强度不及丙烯酸树脂，且成本较高等缺陷，其应用受到一定的限制。
而聚丙烯酸酯（PA）乳液具有较好的耐水性、物理机械性能和耐候性能，故PU和PA在性能上具有互补性。
所以将聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液复合制备水性聚氨酯一聚丙烯酸酯（PUA）复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，成本较低，具有较好的应用前景。
利用有机硅和有机氟对水性聚氨酯进行改性，将各自优点融合起来，突出了环保和高效的特点，获得了更优的特性，因而得到人们的广泛关注与快速发展。
有机硅材料具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而是聚氨酯改性产品的理想材料。
另外，由于氟原子半径小，电负性强、碳氟键键能高，因此赋予了氟涂料极好的利紫外线和核辐射性、柔韧性，优良耐磨性，低表面能，高抗张强度，高电阻率和高耐候性，含氟的聚氨酯树脂涂料就是一种可常温固化的具优异性能的涂料品种。
1.2 水性聚氨酯概述聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。
凡是在高分子主链上含有许多重复的-NHCOO-基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯（Ployurethnae，简称PU）。
通常所说的聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与二元或多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而得的，其大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段和玻璃化温度高于室温的刚性链段嵌段而成的依据聚氨酯材料的本身结构，可以分为体形与线形，一般由于所用原料官能团数目的不同，可以合成体形或线形结构的高分子，如当有机异氰酸酯和多元醇化合物均为二官能团时，即可得到线形结构得高聚物，若其中之一种或两种，部分或全部具有三个及三个以上官能团时则得到体形结构的聚合物，由于聚合物的结构不同，性能也不一样，利用这些性质，聚氨酯类聚合物可以用在橡胶、塑料、纤维、涂料、猫合剂、皮革、染整纺织等方面[1]。
水性聚氨酯资料(科天化工)
四、水性聚氨酯性能表述
6. 耐水性
物理性吸水（聚醚型）和化学水解（聚酯型）； 测试方法 ：浸润法和液滴法
水性聚氨酯特点：存在亲水基团：采用改性、交联 或减少亲水基团含量的方法。
四、水性聚氨酯性能表述
7. 表面性能
表面张力； 水接触角 ；
亲水性和表面粗糙度是最主要的因素。
四、水性聚氨酯性能表述
七、水性聚氨酯应用
3. 织物整理
防水透湿涂层剂 羊毛织物防缩整理剂 抗静电整理 抗起毛起球整理 免烫整理剂 涂料印花
七、水性聚氨酯应用
4. 涂料
在国外水性涂料研究中，水性聚氨酯涂料就占了主导 地位 在水性聚氨酯涂料应用方面的技术研究应集中于以下 几方面：
1. 2. 3. 4. 5. 降低树脂的内聚强度 复合改性 加强对高固含量和粉末状水分散型聚氨酯的研究 水性紫外光聚氨酯涂料 利用可再生资源如植物油、松香及废弃塑料制备多元醇
七、水性聚氨酯应用
5.玻纤浸润剂
聚氨酯乳液含有极性很强的氨酯键，对玻纤黏结 集束性好，分子中软段和硬段相结合，蓦地弹性特别 好，对玻纤的保护作用优于其他品种的成膜剂 国产较少
七、水性聚氨酯应用
6. 鞋化用树脂
PUD应用与鞋化材料有两个用途：填充和表面光亮装 饰。 目前国内用量较大，仅次于皮革用树脂，但是产品多 为外来产品
水性聚氨酯
合肥市科天化工有限公司
董事长：戴家兵
一、聚氨酯概述
聚氨酯
1. 结构
O O C NH
2. 原料丰富，成品形态各样，被誉为“可剪裁性” 聚 合物 3. 应用广泛 涂料、胶黏剂、弹性体… 4. 溶剂性PU的VOC高，污染大，水性化是趋势
一、聚氨酯概述
水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展_王学川
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2014年第33卷第2期・432・化工进展水性聚氨酯亲水性扩链剂的研究进展王学川，任静，强涛涛（陕西科技大学合成革与皮革绿色化学品研究所，陕西西安 710021）摘要：水性聚氨酯在涂料、医学、胶黏剂等领域都有着广泛的应用，而扩链剂是合成聚氨酯的一种关键原料。
在扩链剂上引入某些特征基团就会对聚氨酯的性能产生一定的影响，亲水性扩链剂可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化性能。
羧酸型和磺酸型亲水扩链剂是目前使用较为普遍的阴离子型亲水扩链剂材料。
该文简述了扩链剂的定义、作用以及亲水性扩链剂的种类，综述了羧酸型和磺酸型亲水扩链剂的研究进展，详细分析了磺酸型水性聚氨酯的高耐水性、高柔软性，高固含量等性能以及相比于羧酸型水性聚氨酯在各方面性能上的优势。
文中还简述了非离子型亲水扩链剂和两性亲水扩链剂的研究进展，并就成本、合成路线及环保方面对亲水性扩链剂的发展趋势作了展望。
关键词：水性聚氨酯；亲水扩链剂；磺酸型；羧酸型中图分类号：TQ 612.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）02–0432–07DOI：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.029Research progress in waterborne polyurethane hydrophilic chain extenderWANG Xuechuan，REN Jing，QIANG Taotao（Green Chemicals for Leather & Synthetic Leather，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an710021，Shaanxi，China）Abstract：Waterborne polyurethane is widely used in many fields，such as coating，medicine and adhesive，and chain extender is one of the key raw materials for the synthesis of polyurethane. Groups introduced on the chain extender with certain characteristics will affect the performance of polyurethane，hydrophilic chain extender can provide waterborne polyurethane good dispersion and emulsification. Currently carboxylic acid and sulfonic acid hydrophilic chain extenders are commonly used materials of anionic chain extenders.In this paper，the definition and function of the chain extender，the kinds of hydrophilic chain extenders were briefly described. The research progress in carboxylic acid and sulfonic acid hydrophilic chain extenders were summarized，the differences in the performance of carboxylic acid and sulfonic acid of waterborne polyurethanes were analyzed in detail.The high water resistance，high flexibility，high solid content and other properties of sulfonic acid type waterborne polyurethane are analyzed in detail，and compared to carboxylic acid type waterborne polyurethane in the performance advantages of all aspects. The research progress in nonionic hydrophilic and amphoteric hydrophilic chain extenders were briefly described，and the development trend of hydrophilic chain extender in the cost，the synthetic route and environmental aspects was also discussed.Key words：waterborne polyurethane；hydrophilic chain extender；carboxylic acid；sulfonic acid收稿日期：2013-08-15；修稿日期：2013-09-26。
探讨扩链剂对水性聚氨酯树脂性能的影响
探讨扩链剂对水性聚氨酯树脂性能的影响摘要：随着化学研究分析工作的全面推进多种多样的化学物质在扩链剂层中进行沉积，扩链剂中水性聚氨酯树脂质量的数量也在不断地增加，为了有效的保护实验技术，提升扩链剂质量。
我们在研究过程中通过自行研制的积累是扩链剂采样装置，对当前的水性聚氨酯树脂化学物质进行有效的分析和观察，从而探究出当前的工业化生产质量，为后期的各项化工生产工作的顺利推进奠定坚实的基础。
为此本文结合水性聚氨酯树脂化学物质的实际分析方式出发，利用多种实验仪器和实验方式，对水性聚氨酯树脂化学物质的分析结果进行定量的研究，以求更好地认识到当前扩链剂实验技术中的多种水性聚氨酯树脂化学物质存在特性，为后期的各项采样工作和研究工作开展提供有效的数据支撑和数据保障。
关键词：扩链剂；深冷浓缩；水性聚氨酯树脂水性聚氨酯树脂是当前扩链剂实验技术中一项重要的化学物质，这种污染物本身的浓度相对较低，但是活性加强，本身产生的实际危害相对较大，除去甲烷外，剩下的化学分子小与当前的扩链剂平均提及。
但是在很多中重度的污染地区，其本身的实际浓度和饱和度相对更高。
由于这种分子本身都含有C-H键，在扩链剂实验技术下很容易受到光照的影响最终产生一定的氧化讲解效果，因为受到光学和化学反应的生成，逐渐让扩链剂中的二次污染物抽象逐渐产生。
同时本身因为氧化，最终产生有害的聚酯类化学物质，对人类本身的身体产生严重的危害。
一、确保各项数据的精准性通过国内外当前最为流行的标准数据，认识到标准物质的保留时间，以双重条件作为依据进行全面的定性分析。
首先通过常用的标准是菩提的内容将准备进行检测的内容进行微机自动分析探究，确保最终的匹配结果大于90%，这样才能有效的符合化合物的检测质量标准。
然后作为实验者应当重新梳理当前的实验条件，确保实验的条件所产生的有机目标物质的质量结果满足当前的混合标齐，同时在相对应的时间内做好多种结果之间的分析探究。
当前我们水性聚氨酯树脂化学物质检测过程中所确定出来的化合物的标准特征与化合物质谱图之间的吻合程度已经超过了90%，因此在进行实验过程中所产生的结果也能够充分的符合当前的检测要求。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
水性聚氨酯扩链剂-二甲基戊二胺介绍
扩链剂简介
扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。
对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。
扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。
在聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。
扩链剂的原理是：在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。
水性聚氨酯扩链剂
本文推荐得水性聚氨酯扩链剂是Invista公司生产的DytekA【学名：2-甲基戊二胺】
2-甲基戊二胺DytekA水性聚氨酯扩链剂，能通过碳链上第五碳原子甲基支链化胺类化合，使得其衍生物具有独特性能，如低粘
度、高弹性和娘好相容性能。
使用二元酸，Dytek A生产高分子量多元胺的聚合物和共聚物，该类化合物，同用己二胺类化合物所制备的聚合物和共聚物相比，其具有熔点低、结晶度小性能；其树脂类中许多产品是透明的。
水性聚氨酯扩链剂二元胺[Dytek A]能够使聚氨类热熔性粘合剂的弹性得到改善，延长其空中暴露时间，这两个伯胺官能团具有不同反应活性。
用本聚氨酯扩链剂二元胺[Dytek A]所生产的环氧树脂具有低的加合粘度，并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。
水性聚氨酯扩链剂主要运用2个领域
一个是用做环氧树脂固化剂，起到固化作用；
另一个就是作为水性聚氨酯扩链剂，能极大提高产品的弹性。
DytekA作为水性聚氨酯扩链剂在同类产品中表现更佳，特别适用于氨纶领域，能显著改善产品质量，这是我们特别推荐的氨纶扩链剂。
Dytek A技术参数
CAS注册序号[15520-10-2]
CAS名称5-戊二胺,2-甲基
分子式C6H16N2
分子量116
胺量967
胺当量58
H-当量29
比重（25℃）0.86
黏度（25℃）2.63cP
表面张力（24℃）34.9dyn/cm
蒸汽压（沸点at 760 mm Hg）193℃。