抗氧剂

抗氧剂
—抗氧剂1010
班级：化104-2
学号：201055507230 姓名：刘志敏
抗氧剂
概述
大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应，如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。

和氧反应后物质就会失去原有的有益属性。

燃料油氧化会产生沉淀，堵塞机器阀门或油管，致使发动机不能正常工作，酸性的氧化产物又会加快机器腐蚀速度，并使燃料油提前点火。

润滑油氧化会造成粘度增加并产生凝胶和杂质，同样也会加快设备的腐蚀和磨损。

食品和饲料氧化会腐败变质，失去原有风味。

哺乳动物体内氧化所形成的脂蛋白及其缔合物是动脉硬化等疾病的罪魁祸首。

为了设法抑制、阻止或延迟氧化现象的发生，寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法，即加入抗氧剂的工艺方法。

抗氧剂（antioxidant）是指一些能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。

通俗来说，即是能防止聚合物材料因氧化引起变质的物质。

1.抗氧剂种类及简要介绍
抗氧剂的种类很多,按分子结构的不同可分为以下几类：
1.1胺类抗氧剂
胺类抗氧剂是应用最早的抗氧剂,主要为二芳然好,但易产生污染,因此主要用于对制品颜色要求不高的材料。

在这类抗氧剂中,受阻胺光稳定剂(HAL S)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物。

HALS具有猝灭单线态氧的功能,可使其从激发态转变为基态,在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行,是一种高效的抗氧剂。

1.2受阻酚类抗氧剂
受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等,其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应。

受阻酚类抗氧剂具有不变色，无污染的特点，因而大量用于塑料工业。

其中,双酚A类品种因分子量较低,挥发性和迁移性较大,易使塑料制品着色,所以近年来
在塑料中的消费量大幅度降低。

多酚抗氧剂1010和1076是主导产品,抗氧剂1010和10176的化学名分别为四-【3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇脂和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇脂。

抗氧剂1010因其分子量高,与塑料材料相容性好,抗氧化效果优异,成为塑料抗氧剂中消费量较大的产品之一。

抗氧剂1076可以作为聚乙烯、丙烯、氯乙烯、维塑料和各种橡胶的抗氧剂。

它具有相容性好,抗氧性能高,不着色,不污染,耐洗涤,挥发性小等优点。

抗氧1010的中间体β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲脂本身也是一种优良的抗氧剂，对聚乙烯、聚丙烯等塑料，动植物油和橡胶等多种有机高分子化合物具有良好的防老功能,并且它也是生产抗氧剂1076、259、1098、3125等高档抗氧剂的中间体[1]。

抗氧剂1010和1076消费量占抗氧剂总消费量的百分之四十左右。

氮杂环多酚抗氧剂3114化学名1,3,5-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）均三嗪-2,4,6（1H，3H，5H）三酮。

它是熔点最高的氧化剂，熔点为220℃，由于分子中含有三嗪结构,所以还具有一定的光稳定作用。

随着我国塑料加工工艺技术和水平的提高,抗氧剂3114的消费量将明显增加。

1.3亚磷酸酯类抗氧剂
亚磷酸酯类抗氧剂具有分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能,主要包括以下产品：
抗氧剂168化学名三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，外观为白色状粉末，无味，无毒，挥发性小，不溶于水，为荣誉醇类，可溶于各种烃类溶剂。

具有耐高温，耐水解，不变色与不着色的特殊功能，可保护加工过程中易被氧化的有机聚合物与受阻酚类抗氧剂并用时,更能给予聚合物额外的长效保护,抵抗热引发氧化降解。

它主要用于聚烯烃共聚物、碳酸酯及聚酰胺等,与受阻酚类抗氧剂和受阻胺类稳定剂有良好的协同效应。

抗氧剂618化学名双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯,外观为白色蜡状薄片固体。

不溶于水,溶于甲醇、酮、己烷、苯、氯仿。

抗氧剂618主要用于300℃左右高温加工的塑料材料或制品,能有效提高塑料材料的抗高温热氧化能力,同时保持塑料制品的良好外观。

抗氧剂TNP化学名三(壬基苯基)亚磷酸酯,外观为琥珀色粘稠液体,无臭无味无毒,溶于丙酮、乙醇、氯化碳,不溶于水。

贮存时性质稳定,但容器应密闭,以防吸水。

TNP具有不变色,不污染的特点,主要用作天然橡胶、成橡胶、乳、料的稳定剂和抗氧剂。

可赋予合成橡胶良好的耐热性能,尤其适用于丁苯橡胶,是国内产销量最大的液体抗氧剂。

1.4含硫抗氧剂
含硫类抗氧剂能分解氢过氧化物,抑制氧化,与酚类抗氧剂有协同效应,且毒性低,气味小。

硫类抗氧剂的开发进度一直比较慢,国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可以分为硫代酯抗氧剂,硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂3个品种。

硫代二丙酸双十二醇酯(DL TP , DL TDP)外观为白色粉末或片状物,溶于苯、苯、酮、油等溶剂,具有分解过氧化物的作用,可作为聚乙烯、聚丙烯ABS树脂、聚氯乙烯等的辅助抗氧剂,有不变色,不污染,高温加工时不分解的特点。

硫代二丙酸双十八醇酯(DSTP , DSTDP)外观为白色片状晶体或粉末,气味小,毒性低,可溶于苯、仿、硫化碳,难溶于二甲基甲酰胺、二甲苯,不溶于丙酮、乙醇及水。

主要用作橡胶、脂、皂、滑油、滑脂及聚烯烃等的抗氧剂,由于在高温下的挥发性小,还可用作聚丙烯等树脂的加工热稳定剂,与4,4′硫代双（6-叔丁基-3-甲基）苯酚并用可获得优异的协同效应。

硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构,在塑料材料中可表现出抗氧性能高,耐热性能好等特点,主要品种有抗氧剂300，化学名4,4’-硫代双酚类抗氧剂,因其结构的特殊性,使其具有游离基终止剂和氢过氧化物分解剂的双重功能,与炭黑共用时显示出优良的协同效应,是一般常用的抗氧剂无法比拟的。

主要用于交联聚乙烯电线电缆、耐热管材、收缩管材等。

抗氧剂300对塑料材料的着色保护性能不理想,需与DL TP或DSTP进行混配后使用。

硫醚型酚类抗氧剂主要品种有抗氧剂1035,化学名2,2’-硫代双【3-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸乙酯】，外观为白色结晶粉末,无味,毒性低,不溶于水,易溶于甲醇、醇、苯、酮等有机溶剂。

可广泛用于各种塑料、橡胶、油漆中,还可用于AB SPS、PU PA等,具有良好的抗氧化效果。

由于生产抗氧剂1035的原料为3,5-甲醇和硫二甘醇，其中硫二甘醇属于第二类监控化学品，来源有限且价格较高，使抗氧剂1035的生产受到原料和成本的限制。

1.5维生素E抗氧剂
维生素E的有效成分为α-生育氛（A TP），A TP不仅显示出极高的抗氧活性，而且还可以消除或降低塑料包装材料中的异味，因此塑料包装业特别是食品和医药的生产厂商对此表现出极大的兴趣。

尽管维生素E的价格是抗氧剂1076等受阻酚类的3~4倍，但实际配合成本却低至相应抗氧剂的40％，因此具有取代潜力。

维生素E具有无毒无害的优良性能，是一种“绿色”抗氧剂，是抗氧剂的发展品种之一。

1.6复合类抗氧剂
复合类抗氧剂由两种(或两种以上)不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成,如
1010与168按不同质量比复合的抗氧剂215 225 561;1076与168复合的抗氧剂900等。

复合类抗氧剂的使用效果往往比一个抗氧剂单独使用的效果要好。

例如:未经塑化的聚丙烯粉MFR（溶质流体流速）为2.4g·（10min）1 ，经10min加工后，在热氧及剪切力作用下MFR 急剧变化，试样已严重降解；而加有0.2％（重量）168的MFR已有一定的加工稳定性。

当抗氧剂168和1010并用时，显示出最佳的稳定效果，MFR几乎没有变化。

复合类抗氧剂215、225这两个品种的消耗量占复合抗氧剂消费总量的80％以上。

2抗氧剂1010
抗氧剂1010为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。

用法及应用特点：本品是大分子型抗氧剂，无污染，不着色，挥发性小，耐水抽低。

可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS树脂，对聚丙烯特别有效。

本品与辅助抗氧剂DLTDP并用于聚丙烯树脂中，可以显著地提高其热稳定性，是目前酚类抗氧剂中性能最为优良的品种之一。

本品一般用量为0.1%～0.5%，随着国外发达地区环保法规的限制，原含锡产品将逐渐过度到无锡化产品。

可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。

抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，与大多数聚合物具有很好的相容性。

有良好的防止光和热引起的变色作用。

广泛用于PE、PP、PS、聚酰胺、聚甲醛、ABS树脂、PVC、合成橡胶等高分子材料中。

也用来防止油脂和涂料的热氧老化。

抗氧剂1010为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。

3 抗氧剂作用机理
由图1的聚合物自动氧化现象可以清楚地发现:自由基(R・,ROO・,RO・,HO)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程进行的有
害中间产物。

抗氧剂就是要抑制或消除这两
类中间产物,阻止聚合物自动氧化反应的进
行。

抗氧剂分为两类：主抗氧剂为自由基俘获剂,也称链终止剂,辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂。

主抗氧剂的功能是俘获自由基,使其不再参与氧化循环;辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物,使其成为无害的产物。

3.1链终止剂作用机理
受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂，但由于芳胺的毒性和颜色污染问题，受阻酚将取代芳胺抗氧剂。

这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基,如烷基过氧化物自由基(ROO・)、烷氧自由基(RO・)和羟基自由基(HO・),但以前者为主。

因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高,它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子形成烷基自由基,而在富氧条件下,烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物的自由基。

按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机理:链终止供体机理(CB-D)和链终止受体机理(CB-A)。

链终止供体机理为自由基ROO・从稳定剂AH中抽
提氢原子,变成自由基A,它还可以俘获另一过氧化物自由
基形成非自由基型产物。

这类稳定剂已有很多工业产品,
典型的代表是受阻酚结构的抗氧剂，其作用机理如下所
示：
这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态,反应活性小。

通过苯环的共振进一步与
自由基反应变成最终的稳定结构。

服从CB - A机理的
抗氧剂能够与自由基反应,形成不再引发氧化反应的稳
定产物,典型的醌类化合物与烷基自由基反应如作图所示：
在稀氧条件下(如在先进大型挤出机内),
传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷基自
由基的任务。

近年来开发出一种完全新型抗氧
剂,其机理基于所谓“拉-推效应”,它可以弥补
传统抗氧剂的不足,特别是在稀氧条件下俘获
烷基自由基,而且与其它抗氧剂并用具有优异
的协同效应,可大大提高性价比。

这类化合物的特点是能够俘获两个大分子自由基,第一步是作为氢供体,第二步是与大分子自由基结合。

以苯并呋喃酮为例,其稳定机理如右图所示：
目前,这类碳自由基捕捉剂已与传统的主抗氧剂辅助抗氧剂复配成高效抗氧剂。

例如汽巴精化推出Irganox GX 系列产品,它适用于聚丙烯、HDPE 及LLDPE 。

3.2辅助抗氧剂作用机理
3.2.2氢过氧化物的分解作用
氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。

氧化物可按均解和杂解方式分解:
ROOH →RO ・+・OH
（均解，自由基方式，E=175.56KJ/mol ）
ROOH →ROO -+H +
（杂解，离子方式，E=376.2KJ/mol ）
由于自由基均解活化能较低（E=175.56KJ/mol),故在室温下,高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解,从而引起自由基加速自氧化反应。

所谓氢过氧化物分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物 ,通过这种分解作用,从而防止了自由基枝化链自氧化反应。

氢过氧化物的分解剂主要有硫化物、硫酯和亚磷酸酯类等。

3.2.2金属离子钝化剂
某些金属离子通过单电子氧化还原反应,能加速氢过氧化物的自由基方式分解,从而加速了材料的自氧化反应,特别是变价金属如Cu 、Fe 、Ni 、Co 、Ti 、Cr 等的存在更易促进材料的自氧化,因此,降低金属离子活性,常有效地用作防护高分子有机材料氧化：
ROOH+M
+m →RO ·+M ++)1(m +OH - ROOH+M )1(+m →ROO ·+M +
n +H + 为减少这些金属离子的催化氧化活性,
使高分子有机材料免于氧化,需把有害的金
属离子络合物化,金属离子钝化剂就是将金属离子络合到最大配位数,把催化活性的金属离子变成惰性络合物。

肟的有机物常用作铜离子的络合剂,可非常有效地防止电缆、电线(铜高分子)的热氧化,其抗氧效率和受阻酚相当。

4 抗氧剂的发展趋势
目前塑料工业处在蓬勃发展时期,对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高,为满足这种状况,抗氧剂主要向以下几个方向发展：
(1)向高分子抗氧剂方向发展。

高分子抗氧剂具有高的热稳定性,耐抽提性,相容性好及相对的无毒性,故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。

高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应获得。

聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1000～3000范围内,这个范围是对热稳定性、抽提性和效率进行了综合权衡后得出的。

(2)向反应型抗氧剂方向发展。

反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂（Polymer bound An tioxidant)。

它通过含有反应基团的抗氧剂,在高分子热加工中或在聚合中,通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上,从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、抽提及易相容的效果。

(3)向多功能抗氧剂方向发展。

多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向,因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身,故其具有一剂多功效的特性,且常出现自协同作用,效率较高。

因此开发多功能抗氧剂,可以从多方面改善高分子有机物的抗氧化性能。

(4)向复合抗氧剂方向发展。

单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求,复合型产品开发周期短,效果好,综合性能佳,多种助剂可充分发挥协同作用,提高抗氧剂的性能,以满足多方面需要。

(5)向绿色抗氧剂的方向发展。

由于地球环境的变暖,水资源的减少等一系列的环境问题,保护环境已成为21世纪发展的主题之一,开发高效,安全,新型环保抗氧剂具有广阔的发展前景。

参考文献
【1】王鉴，张凤军，王东军；当今抗氧剂的主要类型及发展趋势，炼油与化工。

２００８年第２期
【2】郭永武，国内外抗氧剂产量估算及性能评价。

调研报告
【3】李爱军，国内外塑料用抗氧剂的发展现状与未来，化工新型材料。

1998 年第
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【4】殷树青，常文之，高淑美，抗氧剂的现状及发展方向，黑龙江石油化工。

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【5】张凤军，张树继，抗氧剂的研究与发展现状，炼油与化工。

2008年第3期【6】段庆华，新型抗氧剂的开发与应用，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。