煤炭自燃理论及应用基础

2.煤的分子结构研究方面 陈昌国等人通过对煤结构模型的研究认为在煤结 构模型中，既有小分子，也有大分子 人们利用分子模型来构造煤分子结构的不同特征。 对烟煤来说，在过去三十年中发展并被广泛接受 的模型是Given、Wiser、Solomon和Shinn模型 随着计算机技术的发展，运用分子力学和量子化 学理论，模拟计算煤的分子结构已成为可能 王继仁等在煤的分子结构研究方面，在总结前人 研究成果的基础上，着重研究煤与氧发生氧化自 燃反应的模型，并应用于研究煤炭自燃
32.84
76.38 108.37 38.18 65.23 103.46 34.19 76.80 109.94 30.39 74.70 108.51 40.06 75.68 112.70
0.97270Hale Waihona Puke Baidu
0.98816 0.98019 0.97207 0.98263 0.96604 0.97579 0.99068 0.98177 0.99316 0.98400 0.97584 0.97107 0.99457 0.98044 0.8061 75.68 0.8657 74.70 0.6278 76.80 0.7321 65.23 0.9278 76.38
相关度 0.97363 0.97388 0.97465 0.97944 0.98987 0.97435 0.98209 0.98453 0.97213 0.98636 0.98612
按吸氧量鉴定自燃倾向性
按着火活化能确定自燃危险性
2－2煤，32201面 神东补连塔矿
113－263 263－600 25－111
最高占据轨道HOMO图
最低空轨道LUMO图
（2）研制了新型阻化剂PCF系列产品
•根据我们建立的阻化机理理论，以尽可能增大着火 活化能为判定标准选择不同的阻化剂配方和喷洒浓 度，实现煤与阻化剂的合理匹配； •开发了新型阻化剂PCF系列产品，解决了以往阻化 剂选择的单一性，喷洒浓度的不科学性，通过在大 同、双鸭山、神东应用结果表明，达到了有效、环 保、经济目标。
以煤的着火活化能为指标，建立了判定煤氧化自燃难易的新
方法，开发了判定煤炭自燃难易的软件系统。
煤氧化自燃过程中的热重TG-DSC曲线见图
自燃煤氧化自燃过程中的TG-DSC曲线
单位
采样地点
温度℃ 25－113
活化能KJ/mol 32.38 80.51 122.01 31.85 76.35 124.34 28.85 75.56 121.81 28.19 76.56
二、主要技术成果简介
取得核心技术研究成果
煤自燃机理与预防技术基础核心成果体系 煤微观结构与组分 量质差异自燃理论
预防技术基础理论
判定煤炭自燃难易 的着火活化能理论
预防煤炭自燃 阻化机理理论
判定煤炭自 燃难易新方法
新型阻化剂 PCF系列产品
在神东、大同、双鸭山等矿区应用
1、建立了煤有机大分子和低分子化合物的化学结构模型
3.煤的自燃倾向性分类方法研究方面 国内外较为成熟的煤自燃倾向性分类方法 主要有奥氏法、着火点法、交叉点温度法、 差示量热法、静态及动态吸氧法等 目前我国主要是采用煤炭科学研究总院抚 顺分院流态色谱吸氧法。但该方法只用吸 氧量一个指标作为煤自燃倾向性的分类指 标，具有局限性 针对以上分类方法的局限性，我们提出了 以着火活化能为指标的煤的自燃判定新方 法
3、煤分子与氧的化学反应机理
应用量子化学密度泛函理论，研究了煤氧化自燃过程中生成甲烷、 乙烯、二氧化碳、水和一氧化碳的化学反应机理和反应过程，建立 了煤有机大分子和低分子化合物的自燃机理理论。
应用傅利叶变换红外光谱仪，实验验证了理论计算结果的正确性。
过渡态TS
不同温度下煤样红外光谱图
4、煤分子与氧的化学反应机理
（1）应用量子化学理论和红外光谱技术等从理论和实验两方面研 究了全国不同矿区和煤种共计570多个易自燃、自燃、不自燃煤中 有机大分子和低分子化合物的化学结构，构建了煤的分子结构模型。
大同云岗矿9＃408面自燃煤
0.25
神东上湾51104面自燃煤 双鸭山新安8＃综二面 北京长沟峪7126面不自燃煤 贵州林华矿1293面不自燃煤
（3）含N、S、P侧链基团对氧分子的物理吸附
含S侧链基团对氧分子的物理吸附
含p侧链基团对氧分子的物理吸附
吸附能 ： 煤表面含N、S、P基团侧链与8个氧分子 发生物理吸附时： N侧链吸附的吸附能为627.16KJ/mol；
含P侧链吸附能为606.09KJ/mol；
含S侧链与吸附能为604.51KJ/mol。
6、建立了煤的自燃难易着火活化能理论、判定 新方法与技术



国内外较为成熟的煤自燃倾向性鉴定方法。 近年来我国主要是采用煤炭科学研究总院抚 顺分院流态色谱吸氧法。 本项目提出的煤炭自燃机理理论认为，煤热 重实验中增重阶段的活化能，就是煤与氧发 生化学反应的能量。 煤的着火活化能判定煤自燃难易。
0.00
0.05
Absorbance Units 0.10 0.15
0.20
3500
3000
2500 2000 Wavenumber cm-1
1500
1000
500
自燃与不自燃煤样红外光谱对比图
（2）能自燃煤含有： 羟基-OH 、苯酚、伯胺基团、羟基 、烷基－CH2 －CH3 、醚键C-O-C 、乙烯基团C＝C双键 。 不能自燃煤以上基团含量很少
4.煤炭自燃的防治技术
预测预报技术：一是井下型火灾束管监测系统；
二是地面色谱束管火灾监测系统 ； 注氮防灭火系统 ：将氮气送入拟处理区，使该 区域空气惰化，氧气浓度降低到煤自然发火的临界 浓度以下，以抑制煤的氧化自燃，直到火区窒息的 防灭火技术。 黄泥灌浆防灭火系统 ：将注浆材料（黄土、 页岩、矸石、粉煤灰、尾矿等）细粒化后加水制备 成浆，用水力输送到煤矿井下注入需要防灭火区域 内，封堵漏风通道、包裹煤岩阻止氧化、冷却煤岩 温度而预防或扑灭矿井火灾的一项技术措施 ；
118.95
31.05 78.39 106.73 31.99 77.89 104.93
0.97066
0.98547 0.98148 0.95922 0.97090 0.98883 0.97062 1.0107 77.89 0.7862 78.39
25-124.1
17层296面肥气煤 黑龙江鹤矿集团峻德矿 25-110.9 21层931面气煤 110.9-282.8 282.8-544.9 25-124.3 124.1-293.7 293.7-545.7
① ② ③ ④
⑤
煤是由有机大分子和低分子化合物组成； 侧链基团及低分子化合物的量质差异是决 定煤种及自燃特性的本质指标； 煤表面与空气中主要成分都具有吸附性， 但吸附亲和性不同； 诱导煤炭自燃的物质是煤中有机大分子的 侧链基团和低分子化合物。煤中有机大分 子含非碳原子的侧链基团首先与氧吸附反 应放出热量。 煤氧化自燃生成的各种气体产物是不同侧 链基团、低分子化合物反应的结果。
（3）建立了阻化防火应用成套技术
阻化防火成套技术包括阻化剂选型、工艺、装备及 检验。
工作面喷洒阻化应用实例
煤炭自燃理论及应用基础研究
王继仁
教授
辽宁工程技术大学
一、煤炭自燃现有研究成果评述
1.煤的自燃机理研究方面 17世纪，英国的Plolt和Berzelius提出了黄铁矿导因说 1927年英国学者Potter,M.c等人提出了细菌导因说 1940年，前苏联学者B.B.TpoИ oB提出煤的自燃是由于 煤体内不饱合的酚基化合物强烈吸附空气中的氧同时放 出一定的热量所致 国内外学者以煤的吸氧量的多少为依据，提出了引起煤 自燃的煤氧复合理论 以余明高、徐精彩教授为代表，从宏观上应用数学方法 定量推导了煤的耗氧速度、放热强度与煤自燃的关系 煤炭科学总院抚顺分院提出了煤自燃倾向性色谱吸氧鉴 定法
8、首创预防煤炭自燃的阻化机理理论，研制了新型阻化剂 PCF系列产品及应用成套技术，建立了预防煤炭自燃新技术 和新工艺 （1）阻化机理理论
• 阻化机理是增大了活性基团对阻化剂的吸附性，生成配合物，使其不能与氧反应。 • 煤的活性基团与阻化剂形成配合物后稳定化能大，最高占据轨道氮、磷原子的原子轨道 成分急剧减少，表明形成的配合物的化学结构稳定。降低了煤分子的活性，提高了煤分 子的抗氧化性。
胶体防火和三相泡沫
预防煤炭自燃的阻化、惰化研究
预防煤炭自燃的阻化机理、根据不同煤种如何 选择何种阻化剂、阻化剂的定量研究方面末见有过 相关报导。有机物与金属离子生成晶体配合物的研 究国内外最为活跃的研究领域之一，生成非晶体配 合物的研究末见有过相关报导。王继仁等应用量子 化学、配位化学、化学反应动力学理论，从理论和 实验两个方面研究了煤的阻化机理，提出了阻化剂 能够预防煤炭自燃的机理是：煤中有机物的活性基 团与阻化剂中的金属离子形成配合物，降低了煤与 氧的反应活性。
酮类物质
酸类物质
烷类物质
醇类物质
2、煤表面与氧及多组分气体的微观吸附机理 （1）煤表面对氧的物理化学吸附
氧分子在煤表面吸附几何构型
氧分子在羟基基团上的化学吸附几何平衡构型
煤表面与氧分子物理吸附量与放出的热量是线性关系。 化学吸附量与放出热量是曲线关系。 化学吸附比物理吸附放出的热量大10倍之多。
Ⅰ类容易自燃
80.51
1－2煤，31301面
111－281 281－600 25－99
Ⅰ类容易自燃
76.35
2－2煤，12607面 神东大柳塔矿
99－281 281－600 25－107
Ⅰ类容易自燃
75.56
2－2煤，12304面
107－270
Ⅰ类容易自燃
76.56
270－600
25-115.4 11层综采二队备面气煤 黑龙江鹤岗兴安矿 25-113 30层32﹟面气煤 113-290.9 290.9-521.1 115.4-295.5 295.5-561.3
建立了判定煤炭自燃难易的新方法
热重实验结果表明，易自燃煤、自燃煤在热重实验中都出现
增重现象，而不自燃煤不出现增重。
红外光谱实验结果表明，易自燃煤、自燃煤的化学结构中都
有丰富的侧链基团，而不自燃煤的侧链基团很少。
根据煤自燃新理论和两个实验研究结果，抓住自燃煤在热重
实验TG曲线有增重的本质，定义了能发生氧化自燃煤增重阶段 的活化能为着火活化能。
（3）自燃煤的有机大分子是以稠芳香环为骨架，带有多种活性侧链基团。 低分子化合物主要有酮、酸、烷、醇类等。有机大分子侧链基团和低分子化 合物对煤的自燃具有极其重要的作用。
优化后自燃煤有机大分子的化学基本结构单元
（4）煤中低分子化合物
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌于煤有机大分子主 体结构中的一些分子量小于500的有机化合物。
应用量子化学密度泛函理论，研究了煤氧化自燃过程中生成甲烷、 乙烯、二氧化碳、水和一氧化碳的化学反应机理和反应过程，建立 了煤有机大分子和低分子化合物的自燃机理理论。
应用傅利叶变换红外光谱仪，实验验证了理论计算结果的正确性。
过渡态TS
不同温度下煤样红外光谱图
5、创立了煤自燃新理论--煤微观结构与组分 量质差异自燃理论
（2）煤表面对多组分气体混合吸附
煤表面对多组分气体混合吸附图
煤表面对矿井采空区多种气体发生吸附 时，吸附能的大小顺序为： R· 2＝30.94KJ/mol＞R· 2O＝ O H 16.03KJ/mol＞R· 2＝6.09 KJ/mol＞R· 2 CO N ＝2.91KJ/mol＞R· CO＝2.11KJ/mol＞ R· 4＝0.45 KJ/mol。 CH 煤表面与矿井采空区各种气体发生吸附 时的亲和顺序为： 氧气＞水＞二氧化碳＞氮气＞一氧化碳＞甲 烷。
3层2108面 烟煤
124.3-301.8 301.8-567.1 25-129.0
大同白峒矿
11层307盘区 烟煤
129.0-298.2 298.2-569.5 25-130.5
5层 烟煤
130.5-301.5 301.5-566.8
7、建立了煤炭自燃的预测预报技术
• 应用量子化学理论和红外光谱技术系统地研究了 煤在氧化自燃过程中生成的各种气体。 • 得到了不同侧链与氧反应生成的不同气体产物。 • 根据红外光谱图得到了不同温度条件下产生指标 气体量。 • 建立了预测预报判定准则。