第八章 现代物理方法

h c E h ν λ 为 光 量 子 能 量 ， 单 位 为 J
. 代 表 P l a n c k 常 数 ， 其 量 值 为 6 . 6 3 × 1 0J s
3 4
该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能
级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。 由此可见，λ与E，ν成反比，即λ↓，ν↑（每秒 的振动次数↑），E↑。 在分子光谱中，根据电磁波的波长（λ）划分为几个
有 机 物 烷 烃 醇 ， 醚 1 6 2 n m 1 8 8 n m （ ） 乙 烯 丙 酮 （ ） 2 1 7 n m 2 5 5 n m （ ） 丁 二 烯 （ ）苯 2 7 5 n m （ ）乙 2 9 2 n m 醛 （ ） 丙 酮（ 2 9 5 n m ）
n
可以看出，电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大，跃迁所 需要的能量也越大，吸收光波的波长就越短。
C H 3
相 似 ， 用 化 学 方 法 无 法 判 断 。
A 紫 罗 兰 λ m a x= 2 2 7
B 紫 罗 兰 2 9 9 λ m a x=
4）测定化合物的结构（辅助）
有一化合物的分子式为C4H6O，其构造式可能有三十多种，如
测得紫外光谱数据λmax =230nm （εmax > 5000），则可推测其
3）分析确定或鉴定可能的结构
例（1）：
C H 2 C H 2
共 轭 体 系 232n m 在 近 紫 外 区 （ ） 有 强 吸 收
孤 立 烯 烃 在 近 紫 外 区 内 无 吸 收
例（2）：
O C H = C H C C H 3 C H 3 O C H = C H C C H 3
两 者 结 构 十 分
就越高，吸收峰将出现在高波数区；相反，吸收峰则出现在低
波数区。当振动频率与入射光的频率一致时，入射光就被吸收。 因此，同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现 吸收峰，例如， C-H的伸缩振动吸收峰在2870-3300cm-1。
三、红外光谱与分子结构的关系
1．不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2．红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的，因其振动方式多（线形分子有
丙酮在环己烷溶液中的紫外光谱图
在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同
的吸收带，分别称为R吸收带，K吸收带，B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 n K吸收带为 * 跃迁引起的吸收带，其特点是吸收强度弱。 * 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强， kmax < 100，吸收峰波长一般在270nm以上。 k max > 10000。共轭双键增加，λmax向长波方向移动， k max 也随之增加。
收，但乙较甲在较长波长又吸收，试推测这两个化合物可能结 构式？
O O C
甲
乙
H
第二节 红外光谱 ( I R )
物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生 的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红 外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合 物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可
OH O HO NCH 吗 啡 碱
3
而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、
省力、省钱、快速、准确，试剂耗量是微克级的，甚至更少。它不
仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构 构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展， 是极其重要的。 对有机化合物的研究，应用最为广泛的是： 1）紫外光谱（ultravioler spectroscopy 缩写为UV）。
以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特
殊键或官能团是否存。
一、红外光谱图的表示方法
红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置， 用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。
T%
I 100 % I0
横坐标：波数（σ ）400～4000 cm-1；表示吸收峰的位置。
纵坐标：透过率（T %），表示吸收强度。T↓，表明吸收的
结构必含有共轭体系，可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮：
O C H = C H C C H 2 3 O C H C H = C H C 3 H O C H = C C 2 H C H 3
至于究竟是哪一种，需要进一步用红外和核磁共谱来测定。
思考：
1 化合物甲和乙的分子式均为C5H6O，并在近紫外区都有强吸
不同硬度的弹簧代表各种化学键。
K m 1 m 2
双 原 子 分 子 伸 缩 振 动 示 意 图
一个化学键的振动频率与化学键的强度（力常数K）及振动原
子的质量（m1和m2）有关，它们的关系式为：
1 κ υ = π μ 2 μ = 折 合 质 量 m + m 1 2 m m 1 2
从上述公式可以看出，吸收频率随键的强度的增加而增加， 力常数越大即键越强，键振动所需要的能量就越大，振动频率
A = kcl
2．紫外光谱的表示方法
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，
分别测得摩尔吸收系数k。 以摩尔吸收系数k或lgk为纵坐标。以波长（单位nm）为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
16 12 k 8 4 200 240 280 320 360 400 λ /n m
2）红外光谱（infrared spectroscopy 缩写为IR）。
3）核磁共振谱（nuclear magnetic resonance 缩写为NMR）。 4）质谱（mass spectroscopy 缩写为MS）.
光是一种电磁波，具有波粒二相性。 波动性：可用波长(λ)、频率（ν）和波数（σ）来描述。 按量子力学，其关系为： c c ν σ λ
越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。 I：表示透过光的强度； I
T%
I0
100 %
I0：表示入射光的强度。
二、红外光谱的产生原理
红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的，当物质吸收
一定波长的红外光的能量时，就发生振动能级的跃迁。研究在不 同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 1．分子的振动类型 （1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短（键长发生
3N-5种，非线形分子有（3N-6种振动方式），而每一种振动方式
都需要一的红外光谱的结果，现已大体上可以肯定 在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的，分为 八个重要区段。
3．特征吸收峰和指纹区
在红外光谱上波数在3800~1400cm-1（2.50~7.00μm）高频区
（3）电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级（电子能级的跃迁）吸 收波长在100—400nm，为紫外光谱。
第一节 紫外和可见吸收光谱
一、紫外光谱及其产生
1．紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时，电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。
1 0 0 ~ 2 0 0 n m （ 远 紫 外 区 ） 紫 外 光 谱 的 波 长 范 围 为 1 0 0 ~ 4 0 0 n m 2 0 0 ~ 4 0 0 n m （ 近 紫 外 区 ） 可 见 光 谱 的 波 长 范 围 为 4 0 0 ~ 8 0 0 n m
B吸收带为苯的
* 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其
* 跃迁引起的
波长在230~270nm之间，中心再254nm， k约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 吸收带。
3 紫外光谱与有机化合物分子结构的关系
一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区，只有π—π*及
n π *跃迁才有实际意义，即紫外光谱适用于分子中具有不饱
和结构，特别是共轭结构的化合物。 1. 饱和有机化合物
C H C l C H O H C H O C H H B rC H N H H I 3 3 3 3 C 3 3 2 C 3 m a x / n m : 1 7 2 1 8 3 1 8 5 2 0 4 2 1 5 2 5 8
电负性强，对电子控制牢，跃迁需要能量大，吸收光的波长短
域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为 特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于 确定某种键或官能团是否存在, 是红外光谱的主要用途。 在红外光谱上波数在1400~650cm-1（7.00~15.75μm）低区域 吸收峰密集而复杂，像人的指纹一样，所以叫指纹区。在指纹 区内，吸收峰位置和强度不很特征，很多峰无法解释。但分子结
不同的区域，如下图所示：
分子的总能量由以下几种能量组成：
分子吸收光谱可分为三类：
（1）转动光谱
分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁，转动能级之间
的能量差很小，位于远红外及微波区内，在有机化学中用处不大。 （2）振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁，吸收波长大多位于2.5~
16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。
2.电子跃迁的类型
与电子吸收光谱（紫外光谱）有关的电子跃迁，在有机化合物中
有三种类型，即σ电子、π电子和未成键的n电子。
电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下：
跃 迁 类 型 σ n π π σ* σ* （ 孤 立 ） π*
（ 共 轭 ） π* * π
吸 收 能 量 的 波 长 范 围 ~ 1 5 0 n m 2 0 0 n m 低 于 2 0 0 n m 低 于 2 0 0 ~ 4 0 0 n m 2 0 0 ~ 4 0 0 n m
改变，键角不变）。
对 称 伸 缩 振 动
不 对 称 伸 缩 振 动
（2）弯曲振动——引起键角改变的振动
剪 式 振 动
平 面 摇 摆
非 平 面 摇 摆
扭 曲 振 动