第七章 激光拉曼光谱技术(二)

式中 Δ k=2kl-ks-ka为CARS场与频率为2ωl-ωs的驱动场 之间的相位失配。 1 1 − ε ( i )ωi2 2 2 2 2 ki = = μ 0ε 0ε ( i )ωi , c = ( μ 0ε 0 ) and n = (ε (i ) ) 2 c
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
CARS场的强度
2 ⎡12π 2ω s ⎤ 2 ⎡ sin(Δkl 2) ⎤ ( 3) I a (l ) = ⎢ I l I s χ CARS l 2 ⎢ ⎥ Δkl 2 ⎥ c2 ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ 2 2
CARS光强与Il2Is成正比； CARS与三阶非线性极化率χCARS(3)的模平方成正 比，即与χCARS(3)的实部和虚部都有关系； 在非相位匹配情况下（ Δ k≠0)，定义相干长度 Lc=π/ Δ k，当相互作用超过一个相干长度时， CARS光强下降，在这种情况下使用长的介质是 徒劳的； 满足相位匹配条件（Δk=0），CARS光强与介质 长度成平方关系。
第三节 受激拉曼散射
受激拉曼散射中斯托克斯能级跃迁
ω0-ω1 ω0-2ω1 ω0 ω0-ω1 ω0-2ω1 ω0-3ω1
ν1 ν2 ν3
1 0
第三节 受激拉曼散射
受激反斯托克斯散射：
当发生ωl-ωs=ωa-ωl的拉曼共振时，泵浦光 与斯托克斯波在介质中混频，并诱导产生频 率为2ωl-ωs=ωa的反斯托克斯波的三阶非线 性极化强度P(3)(ωa)。 P(3)(ωa)是产生频率为 ωa的电磁波的激发源。
∂ I s = Gs I s ∂z
2
斯托克斯波光强Is增长方程
考虑损耗后，受激拉曼散射存在一阈值Gth
Gth = δ / L
第三节 受激拉曼散射
受激反斯托克斯波的行波方程为
与SRS一样，只有三阶非线性极化系数的虚 部才对反斯托克斯波的增益有贡献； 满足相位匹配关系(2kl-ks-ka=0),反斯托克斯 波就能在传播中增长。
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
PCARS(3) 是产生频率为 ω a 的电磁波的激发源，CARS场 在非线性介质中的传播方程
( 3) ∂ 2 PCARS 1 ∂2E ∇ 2 E = 2 2 + μ0 ∂t 2 c ∂t
在介质中CARS场从z=0传播到z=l后
Ea (l ) = 3πωa 2 sin( Δkl 2) ( 3) El Es χ CARS l 2c Δkl 2
⎛ 24π 2ω s ⎞ ′′ I SRGS (l ) = I SRGS (0)⎜1 + χ SRGS I l l ⎟ 2 ⎜ ⎟ c ⎝ ⎠
与CARS信号相比，SRGS信号不要求相位匹配，因此 探测光束与泵浦光可以共线，也可以有任意夹角。
第三节 受激拉曼散射
受激拉曼增益光谱装置
第三节 受激拉曼散射
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
如果入射激光束之间夹角满足相位匹配关系，则相干 叠加的过程使产生的ωa (ωa=2ωl-ωs=ωl+ωr)信号得到 增强并具有相干性，即得到相干的反斯托克斯拉曼散 射信号；当相干激发与斯托克斯光场混合也可以产生 频率更低的相干光束ω2s (ω2s=2ωs-ωl=ωs-ωr)，即相干 斯托克斯拉曼散射。
将上式带入三阶极化强度表达式
P ( 3) (r , t ) = χ (3 ) M E (r , t )E (r , t )E (r , t )
P(3)中出现 , t ) =
3 (3 ) χ (−ωa , ωl ,−ω s , ωl ) El2 Es cos[(2ωl − ω s )t − (2kl − k s ) z ] 4
第三节 受激拉曼散射
受激拉曼散射的方向性很好，有前向拉曼散 射和后向拉曼散射； 受激 拉曼散射有明显的阈值特性。
苯溶液受激拉曼散射实验
前向受激拉曼散射同心圆
第三节 受激拉曼散射
拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果。 自发拉曼散射：声子是由热振动激发的，入射光与无规 相位分布的声子相互作用，散射光是非相干光； 受激拉曼散射：相干入射光被受激的相干声子所散射， 散射光是相干光。 对于一级斯托克斯的受激散射情形，入射光子与介 质中声子相碰撞，产生一个斯托克斯光子和一个受 激声子。该受激声子又与入射光子碰撞，又增加一 个受激声子，如此重复，受激声子数量就迅速地增 长起来。由于受激声子是在相干光激发下形成的， 所以受激产生的散射光也是相干光。
CARS过程能级图
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
CSRS散射光测量中容易受到荧光干扰，CSRS 散射方法有缺陷；而CARS散射避开了荧光干 扰，应用更广泛，具有如下特点： 好的方向性：相位匹配关系决定； 共振效应：利用了介质中的拉曼共振，提高信 号强度； 具有强的抗荧光干扰性 偏振特性：与入射激光偏振特性以及介质的对 称性有关。
第七章 激光拉曼光谱技术
主讲教师：许立新、王安廷
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
自发拉曼散射光的强度很弱，给测量带来了许多困难。 实验研究发现，随着激光功率的提高，由强激光电场诱 导的二次以上的高阶极化现象越来越显著。 产生了一些新的拉曼散射现象：受激拉曼散射、受激拉 曼增益散射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射与反 斯托克斯拉曼散射、拉曼诱导克尔效应等。 这些新的拉曼散射现象的共同特点是信号强度大，比自 发拉曼散射光的强度提高109量级。 用相干拉曼散射进行光谱测量，发现了一些用自发拉曼 散射无法发现的光谱信息。
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
二、相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射
CARS和CSRS过程是一种三阶非线性光学效应，基 本原理是：频率为ωl的泵浦光束和频率为ωs的斯托 克斯光束在介质中重叠后，当满足ωr=ωl-ωs（ωr是 拉曼活性震动或转动跃迁频率）时，会相干激发介 质中的分子振动或转动,而这种振动或转动的相干 激发又与入射光场El(ωl)和Es(ωs) 再混合。
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
3) 三个入射光子的频率可以是相等的，也可以不 等，混频过程便产生出众多的频率分量，它们分 别对应不同的非线性光学现象。与χ(3)相关的非线 性光学现象有：三次谐波：产生频率为人射波频 率三倍的谐波；四波混频：产生频率为两束光的 频率之和并与第三束光混频的谐波；拉曼散射； 光克尔效应：在拉曼介质内内激光诱导产生双折 射效应；布里渊散射：这是入射光对介质声振动 的散射；双光子吸收。
级联拉曼光纤激光器
第三节 受激拉曼散射
光纤拉曼放大器
Pump Source Output
PUMP SIGNAL WDM
Gain Flattening Filter
第三节 受激拉曼散射
1310 nm级联拉曼光纤放大
Signal light and pump light enter the device together through a wavelength selective coupler. The pump light at 1064 nm is shifted to 1117 nm and then in stages to 1240 nm. The 1240 nm light then pumps the 1310 band signal and amplification is obtained. A high level of Ge dopant is used (around 20%) to increase the SRS effect.
样品在强激光电场作用下，将产生高阶非线性现象， 这时的电极化强度可写为：
P(r , t ) = P0 (r , t ) + χ (1) ⋅ E (r , t ) + χ (2 ) : E (r , t )E (r , t ) + χ (3 ) M E (r , t )E (r , t )E (r , t ) + L
各种线性光学现象 自发拉曼散射
超拉曼散射 二次谐波 和频与差频
相干拉曼散射 三次谐波
χ(3)为三阶非线性极化率，由它产生三阶非线性极化强度P(3) P (3) (r , t ) = χ (3 ) M E (r , t )E (r , t )E (r , t )
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
由三阶极化强度P(3)(r,t)可以推导出许多三阶非线性现 象．这些非线性现象有如下特点： 1) 三阶非线性现象在介质具有反演对称性时表现明显； 2) 参与三阶非线性光学过程是四光子过程。在参与作用 的四光子中，三个光子来自入射波，另一个光子为 新产生的，因此χ(3)是四个光子频率的函数；
三、实验装置与应用
强泵浦光束ωl固定，斯托克斯光束ωs 可调， 通过对差频扫描获得SARS拉曼光谱。
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
气相样品CH4的高分辨率CARS光谱 CH4有9个振动模
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
CARS测温——高温火焰（1730°C)
N2分子的Q支CARS光谱(a)实验谱，(b)计算谱
第三节 受激拉曼散射
受激拉曼散射应用1——测量振动态寿命
第三节 受激拉曼散射
受激拉曼散射应用1——测量振动态寿命
第三节 受激拉曼散射
受激拉曼散射应用2——拉曼频移器
第三节 受激拉曼散射
二、受激拉曼增益(SRGS)
在受激拉曼散射中，入射的强激光可以在介质中 激发出多级受激拉曼谱线。如果在输入泵浦光的 同时，再输入一斯托克斯散射频率的光，该频率 的光将被放大。 三阶非线性极化产生的受激拉曼增益强度为
第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
CARS相位匹配技术：
能量守恒 动量守恒 ks kl kl
ωa=ω1+ω1-ω2
ka=kl+kl-ks ka ka ks
相交光束相位匹配 （适用于液体、固体和高 压气体等色散介质）
kl kl 共线相位匹配 （适用于低压气体等无色 散介质）