第十二章 重排反应

CH 3 O
Cl
CH
2
CH CH
R 3C
3
R 2 CH
H
但有些苯基取代化合物却不发生重排 (如:上述苯取代的
溴代新戊基型化合物
CH3
+
CH3
C
CH
Ph
)。
CH3
本重排大多是亲核机理，反应过程中涉及碳正离子中 间体。形成碳正离子中间体的途径很多，但常见的有下 面几种：1）卤代烃中碳卤键的异裂；2）醇中碳氧键的 异裂；3）醇羟基转化成容易离去的基团，然后离去基离 去；4）烯烃的质子化；5）脂肪族伯胺经亚硝酸处理， 重氮化脱氮重排（ Demyanov 重排）等。
缺电子氮“乃春”中间体。如：酰基叠氮化合物在C6H6、
CHCl3等溶剂中温和加热时，生成异氰酸酯，后者分别进
行水解、醇解、胺解，可得到相应的胺、酯以及胺类衍生 如：Curtius重排： 物。 R 'O H
RNHCOOR' RNHCOOH
2
O R C N3
( N2 )
R
N
C
O
H 2O
R'NH
R = 烷基、芳基
c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也可发生类似的重排。
重排机理：
R
R1 C HO
R2 C OH R
3
R1
H +
R2 C
+
R1 R3
H 2O
R2 C
+
R2 R3
重排
+
R
C HO
R
C HO
R
C HO
C R1
R3
OH2 R2
H +
R2 R
3
R
C HO
+
C R1
R
C O
C R1
R3
H 3C
CH 3 C OH CH 3
CH2
Cl M e2N
Cl O CH CH2 C Ph Cl
Cl
+
(2 ) PhC CCH2
Br
KOH
N CH2 CH CH2
C H 3O H
N PhC C CH CH2 CH CH2
Stevens重排是立体专一性的反应，如果迁移基具有手性，重 排后构型保持不变。例如：
O
+
O CH2 H N (C H 3 ) 2 C
C Z
A
C +
A Z
A = C、 N、 O Z = 卤 素 、 O、 S、 N、 C、 H等
12-1-1 形成碳正离子的重排 形成碳正离子的途径甚多，但欲进行重排时，常采用
一个特定结构的醇在酸溶液中脱水，或一个特定的脂肪族
或脂环族胺用HNO2处理等。属于这类重排的有： Pinacol重排， Wagner-Meerwein 重排，
这类重排可导致环的扩大或缩小。
(1 )
+
(1 )
2
(
+
H )
+
OH
H
+
OH
H 2O
(2 )
(2 ) ( H )
+
H
+
+
重排
+
H 2O H
+
[O ]
O
OH
莰醇 樟脑
α -蒎 烯
H+ H 2O
+
重排
+
+
H
+
OH
莰醇 莰烯
12-1-2 形成卡宾(Carbenes)中间体的Wolff 重排 α –重氮酮(I)在催化剂存在下发生重排反应，生成烯
(C H 3 ) 3 C
C
NH
O
( 94% )
CH3 C N
OH NH
CH3 吡啶 S O 2C l
C
CH3 ( 92% )
H
H
2. Baeyer – Villger重排 （C→O重排）
酮在过氧酸作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间而生
成酯的反应，称为Baeyer-Villiger反应。
O R C R + Ph O C OOH R O C OR + Ph
Wagner-Meerwein重排最早的一个反应例子是莰烯 氯化氢重排成异冰片基氯。
CH3
Cl 重排
+ +
CH3 Cl CH3
莰烯氯化氢 ＋Cl
Cl
CH3 Cl Cl
CH3 CH3 Cl H
异冰片基氯
脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重排，也 是Wagner-Meerwein重排，又称 Demyanov 重排：
OH CH3 + O OH CH3 CF3 C O
+
O C OH
+
O CF3 C OH CH3
OH C O H
+ +
C 6H 5
C
C 6H 5 CF3 C O O
C O
C 6H 5
OH
重排 C F 3C O O H
OH C O C 6H 5
O
CH3
C
+
O
C 6H 5
+
CH3
H
O H CH3 C O C 6H 5
第十二章 重排反应
( Rearrangement reactions ) 【本章重点】 亲核重排与亲电重排的历程及基团迁移的活性。 【基本要求】 1. 亲核重排反应历程及基团迁移的活性。
2.亲电重排反应历程及芳香族化合物的重排历程。
§12－1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生基团Z带着 一对电子从一个原子迁移到另一个原子上去的反应。 其中以 1,2–迁移的重排较为重要。
+ +
RNH2 + NO
R
N H
N
OH
H 2O
+
R
N2
N2
R
+
重排
脂环化合物的伯胺与HNO2作用重氮化脱氮后能引 起环的扩大或缩小。例如：
+
C H 2N H 2
HNO2
CH2
重排
+
H 2O H
+
OH
+
H 2O
H
+
C H 2O H
OH C H 2N H 2
HNO2
+
+
CH2
H 2O H
+
(6 7 % )
3. Favorsky重排
α –卤代酮(Cl或Br)在碱(如：NaOH–EtOH溶液、
3. Benzil (苯甲酰) 重排 —— 二苯基乙二酮重排
OH
C O
C O
HO
C O
C O
HO
C O
C O
O
C O
C OH
二苯基乙二酮
二苯基乙醇酸盐
OCH3 OCH3 C O C O OCH3
OH
C OH
COO
（ 89% ）
OCH3
OH
（ 60% ） HO COO
O
O
二、 分子内的 C→Z ( Z = N、O ) 迁移
酮(Ⅱ)，并随即与溶剂中的―OH、―NH2作用，生成相
应的酸、酯、酰胺：
O C
=
R CH (Ⅰ ) N2 RCH
=C=O
(Ⅱ )
H 2O
RCH 2 COOH
R 'O H
O C
RCH 2 COOR' RCH 2 CONH
2
=
R CH (Ⅰ ) N2 RCH
=C=O
NH
3
2
(Ⅱ )
RNHR'
该分解经历了以下历程：
O
+
O N N N
（ N2 ）
R
C
R
C
N +
O
C
N
R
该反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族及杂环类饱和
或不饱和羧酸分子中的酰基叠氮化合物。它是一个重要的
有机合成方法，广泛用于异氰酸酯、伯胺、取代氨基甲酸
酯及N,N-二取代酮胺类化合物的合成。
亲核重排反应在动力学上为一级反应。极性溶剂对反 应有利，溶剂极性越强，重排反应进行越快。
常用催化剂:Ag2O、Cu、Ag、Pt、Reney- Ni
、脂肪族叔胺等。
Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。
R'OH
O C
O C
RCH 2 COOR' RCH 2 CONH
2
=
=
R CH N N
O C
(
N2 )
R
CH
+
NH
3
2
R'NH
RCH 2 CONHR'
有时可分离出烯酮：
O C
=
C 6H 5 C N2
（
=
110℃ N 2）
C 6H 5
C C 6H 5
(C 6 H 5 ) 2 C
=C=O
C 6H 5
(6 5 % )
12-1-3 形成乃春（Nitrenes）中间体的重排
―乃春”RN∶是一个Carbenes的类似物。Beckmann 重
排、Hofmann重排、Lossen重排、Curtius重排等均经过
H 2 SO 4
H 3C CH 3 C
O C CH 3
例如：
CH 3
C HO
CH 3
OH OH CH Ph
H 2S O 4