第十二章 重排反应

1. Beckmann 重排（C→N 重排） 酮肟在酸催化剂的作用下，发生分子内重排得到取 代酰胺的反应称为Beckmann重排反应。
R C
H
R
+
R C N
R
慢
+
+
H 2O R N C R
H 2O H
OH
+
N OH
R
N
C
R
R
N
C O
R
+
H 2O R NH
C
Baidu Nhomakorabea
R
NOH
HCl
O
C H 3C O O H
C
C (C H 3 ) 3
H 3C H 3C
O
(C H 3 ) 3 S iC N
H 3C H 3C CH3
CN
L iA lH 4
H 3C H 3C CH3 H 3C O + CH3 ( 75~85% ) H 3C H 3C
C H 2N H 2 OH
O S i(C H 3 ) 3
CH3
HNO2
H 3C
O CH3
( 15~25% )
+
KNH2
R
CH
R ' H 2O
R
CH OH
R'
二苯甲基醚、芴甲醚及其它结构的类似物均发生该反应。 当芳环上有吸电子基时，可促进重排反应的进行。接 在氧原子上的基团 R’ 对促进重排反应的活性顺序为：
CH2＝CHCH2―，C6H5CH2― ＞ ―CH3 ，―C2H5， ―C6H4NO2 ―C6H4N+(CH3)3I- ＞ ―C6H5 ＞ ―C6H4CH3 ＞ ―C6H4Cl
*
C
C H
CH C
*
N (C H 3 ) 2 CH3
CH3
Ph
Ph
光 学 纯 度 95％ 以 上
2. Wittig 重排 在醇溶液中，醚与烷基锂（或苯基锂、氨基钠、氨基 钾）作用，醚分子中的烷基（或芳基）发生移位得到仲或
叔醇的反应，称为Wittig重排反应。如：
R CH2 O R’ R’ O R CH O K
缺电子氮“乃春”中间体。如：酰基叠氮化合物在C6H6、
CHCl3等溶剂中温和加热时，生成异氰酸酯，后者分别进
行水解、醇解、胺解，可得到相应的胺、酯以及胺类衍生 如：Curtius重排： 物。 R 'O H
RNHCOOR' RNHCOOH
2
O R C N3
( N2 )
R
N
C
O
H 2O
R'NH
R = 烷基、芳基
Wagner-Meerwein重排最早的一个反应例子是莰烯 氯化氢重排成异冰片基氯。
CH3
Cl 重排
+ +
CH3 Cl CH3
莰烯氯化氢 ＋Cl
Cl
CH3 Cl Cl
CH3 CH3 Cl H
异冰片基氯
脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的脱氮重排，也 是Wagner-Meerwein重排，又称 Demyanov 重排：
12-1-4 几个重要的亲核重排反应 一、 分子内的 C→C 迁移重排 1. Wagner – Meerwein重排 实践表明Wagner – Meerwein重排是按 SN1历程进行
的，其重排趋势取决于碳正离子的稳定性。 (1) 甲基迁移
CH3 CH3 C CH CH3
SN1
CH3
+
CH3
1 ， 2 -甲 基 迁 移
c. α-氨基醇在亚硝酸作用下也可发生类似的重排。
重排机理：
R
R1 C HO
R2 C OH R
3
R1
H +
R2 C
+
R1 R3
H 2O
R2 C
+
R2 R3
重排
+
R
C HO
R
C HO
R
C HO
C R1
R3
OH2 R2
H +
R2 R
3
R
C HO
+
C R1
R
C O
C R1
R3
H 3C
CH 3 C OH CH 3
(C H 3 ) 3 C
C
NH
O
( 94% )
CH3 C N
OH NH
CH3 吡啶 S O 2C l
C
CH3 ( 92% )
H
H
2. Baeyer – Villger重排 （C→O重排）
酮在过氧酸作用下，氧原子插入到羰基和迁移基团之间而生
成酯的反应，称为Baeyer-Villiger反应。
O R C R + Ph O C OOH R O C OR + Ph
第十二章 重排反应
( Rearrangement reactions ) 【本章重点】 亲核重排与亲电重排的历程及基团迁移的活性。 【基本要求】 1. 亲核重排反应历程及基团迁移的活性。
2.亲电重排反应历程及芳香族化合物的重排历程。
§12－1 亲核重排 亲核重排系分子在亲电试剂影响下，发生基团Z带着 一对电子从一个原子迁移到另一个原子上去的反应。 其中以 1,2–迁移的重排较为重要。
+ +
RNH2 + NO
R
N H
N
OH
H 2O
+
R
N2
N2
R
+
重排
脂环化合物的伯胺与HNO2作用重氮化脱氮后能引 起环的扩大或缩小。例如：
+
C H 2N H 2
HNO2
CH2
重排
+
H 2O H
+
OH
+
H 2O
H
+
C H 2O H
OH C H 2N H 2
HNO2
+
+
CH2
H 2O H
+
(6 7 % )
反应可在醇或乙醚中进行，当 R′为苄基时，芳环 上若有吸电子基团存在，则有利于反应的进行，其反应 活性次序为：
―NO2 ＞ ―Cl ＞ ―Br ＞ ―I ＞ ―H ＞ ―CH3 ＞ ―OCH3
例如：
(1 )
O Br
+
O
+
O
OH
+
M e2N
CH2
C
Ph
M e2N
CH
C
Ph
M e2N
CH
C
Ph
CH2
CH2
酮(Ⅱ)，并随即与溶剂中的―OH、―NH2作用，生成相
应的酸、酯、酰胺：
O C
=
R CH (Ⅰ ) N2 RCH
=C=O
(Ⅱ )
H 2O
RCH 2 COOH
R 'O H
O C
RCH 2 COOR' RCH 2 CONH
2
=
R CH (Ⅰ ) N2 RCH
=C=O
NH
3
2
(Ⅱ )
R'NH
RCH 2 CONHR'
RNHCONHR'
该分解经历了以下历程：
O
+
O N N N
（ N2 ）
R
C
R
C
N +
O
C
N
R
该反应适用于脂肪族、脂环族、芳香族及杂环类饱和
或不饱和羧酸分子中的酰基叠氮化合物。它是一个重要的
有机合成方法，广泛用于异氰酸酯、伯胺、取代氨基甲酸
酯及N,N-二取代酮胺类化合物的合成。
亲核重排反应在动力学上为一级反应。极性溶剂对反 应有利，溶剂极性越强，重排反应进行越快。
3. Favorsky重排
α –卤代酮(Cl或Br)在碱(如：NaOH–EtOH溶液、
例如：(1 )
(2 ) O 2N
O C CH3 O
C F 3C O 3H
O O C CH3 (5 3 % ) O
C H 3C O 3H / A cO H / H 2S O 4
C
O 2N
C
O
(9 5 % )
§12－2 亲电重排反应 分子在亲核试剂（碱）作用下，重排基团以正离子形
式迁移到相邻的带负电荷的原子上的反应。
常用催化剂:Ag2O、Cu、Ag、Pt、Reney- Ni
、脂肪族叔胺等。
Wolff 重排可能经 Carbenes 中间体。
R'OH
O C
O C
RCH 2 COOR' RCH 2 CONH
2
=
=
R CH N N
O C
(
N2 )
R
CH
+
NH
3
2
R'NH
RCH 2 CONHR'
有时可分离出烯酮：
O C
H 2 SO 4
H 3C CH 3 C
O C CH 3
例如：
CH 3
C HO
CH 3
OH OH CH Ph
H 2S O 4
O Ph
OH
O
H 2S O 4
OH
C 6H 5 C 6H 5 C OH CH NH2 CH3
HNO2 N2
C 6H 5 C 6H 5 C OH CH
+
C 6H 5 CH3 C 6H 5 C O CH CH3
3. Benzil (苯甲酰) 重排 —— 二苯基乙二酮重排
OH
C O
C O
HO
C O
C O
HO
C O
C O
O
C O
C OH
二苯基乙二酮
二苯基乙醇酸盐
OCH3 OCH3 C O C O OCH3
OH
C OH
COO
（ 89% ）
OCH3
OH
（ 60% ） HO COO
O
O
二、 分子内的 C→Z ( Z = N、O ) 迁移
C Z
A
C +
A Z
A = C、 N、 O Z = 卤 素 、 O、 S、 N、 C、 H等
12-1-1 形成碳正离子的重排 形成碳正离子的途径甚多，但欲进行重排时，常采用
一个特定结构的醇在酸溶液中脱水，或一个特定的脂肪族
或脂环族胺用HNO2处理等。属于这类重排的有： Pinacol重排， Wagner-Meerwein 重排，
=
C 6H 5 C N2
（
=
110℃ N 2）
C 6H 5
C C 6H 5
(C 6 H 5 ) 2 C
=C=O
C 6H 5
(6 5 % )
12-1-3 形成乃春（Nitrenes）中间体的重排
―乃春”RN∶是一个Carbenes的类似物。Beckmann 重
排、Hofmann重排、Lossen重排、Curtius重排等均经过
OH CH3 + O OH CH3 CF3 C O
+
O C OH
+
O CF3 C OH CH3
OH C O H
+ +
C 6H 5
C
C 6H 5 CF3 C O O
C O
C 6H 5
OH
重排 C F 3C O O H
OH C O C 6H 5
O
CH3
C
+
O
C 6H 5
+
CH3
H
O H CH3 C O C 6H 5
CH 3 O
Cl
CH
2
CH CH
R 3C
3
R 2 CH
H
但有些苯基取代化合物却不发生重排 (如:上述苯取代的
溴代新戊基型化合物
CH3
+
CH3
C
CH
Ph
)。
CH3
本重排大多是亲核机理，反应过程中涉及碳正离子中 间体。形成碳正离子中间体的途径很多，但常见的有下 面几种：1）卤代烃中碳卤键的异裂；2）醇中碳氧键的 异裂；3）醇羟基转化成容易离去的基团，然后离去基离 去；4）烯烃的质子化；5）脂肪族伯胺经亚硝酸处理， 重氮化脱氮重排（ Demyanov 重排）等。
H C H 3C H 2C H 2B r
A lB r 3 A lB r 4
+
1， 2氢 迁 移
+
CH3
CH
CH2
C H 3C H C H 3
A lB r 4
CH3
CH Br
CH3
（3）芳基迁移
+
CH3
C
CH2
Cl
1， 2苯 基 迁 移
+
CH3
C
CH2
—H
CH3 C CH3 CH
CH3
CH3
这里值得注意的是： 在进行重排时，通常是由不稳定的碳正离子重排为 稳定的碳正离子，其基团迁移的活性次序为：
CH2
Cl M e2N
Cl O CH CH2 C Ph Cl
Cl
+
(2 ) PhC CCH2
Br
KOH
N CH2 CH CH2
C H 3O H
N PhC C CH CH2 CH CH2
Stevens重排是立体专一性的反应，如果迁移基具有手性，重 排后构型保持不变。例如：
O
+
O CH2 H N (C H 3 ) 2 C
这类重排可导致环的扩大或缩小。
(1 )
+
(1 )
2
(
+
H )
+
OH
H
+
OH
H 2O
(2 )
(2 ) ( H )
+
H
+
+
重排
+
H 2O H
+
[O ]
O
OH
莰醇 樟脑
α -蒎 烯
H+ H 2O
+
重排
+
+
H
+
OH
莰醇 莰烯
12-1-2 形成卡宾(Carbenes)中间体的Wolff 重排 α –重氮酮(I)在催化剂存在下发生重排反应，生成烯
Demyanov重排等。 现以Wagner-Meerwein重排为例：
1°、2°、3°碳原子
X
C X
C R C
C R
C
X
( X )
C R
C
+
C
+
C
Nu
C
R
H
+
Nu R C =C
X = OH 、卤素
–
–
R
反应常在极性溶剂如：CS2、CH3NO2中进行 反应速率一般与溶剂的电离能力成正比
常用 Lewis酸为催化剂，如：HgCl2、FeCl3、SnCl4
1.Stevens重排 季铵盐氮原子上的苄基或其它基团在碱性试剂如： KOH、NaOH、RONa、NaNH2等作用下，苄基迁移到邻
位的碳原子上得到叔胺。该类反应称为 Stevens 重排。
可用下面通式表示之：
+
R C H 2 N (C H 3 ) 2 R'
E tO N a
R
CH
N (C H 3 ) 2 R'
2. Pinacol 重排
能发生Pinacol重排的α-二醇可以是双叔醇、叔仲 醇、双仲醇。 重排产物为不对称酮。 这里值得注意的是： a. 基团迁移的次序一般是：Ph―＞ R―＞ H ―。但 也有例外，甚至 H 的迁移可能优先于Ph―。 b. 重排的立体化学特征是：迁移基团从离去基团的背 后进攻到迁移终点。
+
CH3
C
CH
CH3
CH3
C
CH
CH3
产物
CH3 Br
CH3
CH3 3o 碳 正 离 子
CH3 CH3 C CH Ph
SN1
CH3
+ +
CH3 Ph CH3 C CH Ph
CH3
C
CH
CH3 Br
CH3 2o 碳 正 离 子
CH3
说明苄基型碳正离子在苯环的影响下， 比叔碳正离子更稳定。
产物
（2）氢迁移
+
R CH R'
N (C H 3 ) 2
R = C H 3C O R ' = C 6H 5C H 2
, C 6H 5C O
, C 6H 5
, C H 2= C H
, 取代苯甲酰基
、C 6 H 5 C H
、 (C 6 H 5 ) 2 C H
、* 9 - 芴 基 、 取 代 苯 甲 基 等
*9 - 芴 基