水体有机污染

有机污染化学
淮河是一条受污染最严重的河流。淮河在评价的 2000公里的河段中，78.7%的河段不符合饮用水标准， 79.7%的河段不符合渔业用水标准，32%的河段不符 合灌溉用水标准。据统计，全国3000家污染严重企业 中，属排放工业污染的废水企业，淮河流域占了160 家。流域内182个城镇中有排污单位1.55万家，工业 废水排放量为16.1亿立方米，城镇生活用水排放量7 亿立方米。用淮河污水灌溉农田，造成农作物严重减 产。淮河流域许多地区癌症发病率比正常地区高出十 几倍到上百倍，一些村庄2/3的人肝肿大。同时由于 河口的污染，溯河性鱼虾资源遭到破坏，产量大幅度 下降，部分内湾渔场基本荒废。
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第一节 天然水的性质和组成
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天然水系的类别
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天然水体组成
天然水中的主要离子组成
K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-为天然水 中常见的八大离子，占天然水中离子总量的95~99%。
水生生物
水生生物可直接影响许多物质的浓度，包括代谢、摄取、转化、 存贮和释放等。 自养生物和异养生物 自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元 素引进其复杂的生命分子中即组成生命体。 异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生 命的原始物质。
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有机汞
汞在工业上消耗量很大，常用作汞齐、催化剂、 电气仪器和其它仪器，汞在医药上亦有广泛的用途。 当汞进入环境后，在水体中首先形成甲基汞进而污染 环境。日本水俣事件就是由于醋酸酐转变为氯乙烯生 产过程中，使用硫酸汞作催化剂，使无机汞转变为甲 基汞。197l-1972年伊拉克有6530名甲基汞中毒者被送 入医院治疗，其中459名死亡。50年代到70年代，类 似事件在日本、巴基斯坦和危地马拉都曾先后发生过。 有机汞主要是指(CH3Hg+)和(CH3HgCH3)。此外还有 一些杀菌剂。
水中许多天然有机物质，如植物残体，泥炭腐殖质， 微生物和动植物生活过程中所分泌的有机物质以及许 多人工合成有机物质，如洗涤剂、农药、表面活性剂 等都会有一些螯合配位体，它们能与重金属生成一系 列稳定的螯合物。
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在水体有机螯合剂中，腐殖质是最重要的螯合剂，腐殖质能 起螯合作用的主要基团是分子侧链上的各种含氧官能团， 如—COOH、 —OH、 —CO—和—NH2等。
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生物(或生化)需氧量（BOD） 生物(或生化)需氧量BOD是另一个水质的重要参 数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要耗 用的氧的量。
化学需氧量（COD） 化学需氧量是指水样在规定条件下用氧化剂处理 时，其溶解性或悬浮性物质消耗氧化剂的量。
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天然水的碱度和酸度
碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质， 即能接受质子H+的物质总量。
组成水中碱度的物质： (1)强碱在溶液中全部电离生成OH-离子； (2)弱碱在水中发生反应生成OH-离子； (3)强碱弱酸盐如各种碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫 化物和腐殖酸盐等，水解生成OH-或者直接接受质 子H+。
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酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质， 亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。 组成水中酸度的物质： （1）强酸； （2）弱酸如CO2、H2CO3、H2S、蛋白质以及各种 有机酸类； （3）)强酸弱碱盐。
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第四讲 水体有机污染
有机污染化学 航拍受污染的松花江（2005年11月）
有机污染化学 松花江污染带抵达哈尔滨市区
有机污染化学 海洋赤潮
有机污染化学 中国特色水污染
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我国水污染现状
由于我国废水处理率低(估计仅为20%～30%)，大部 分废水未经处理直接或间接排入水体，严重污染了水 资源。我国七大水系中近一半河段污染严重，86%的 城市河段水质普遍超标。全国被污染水系，比较严重 的是淮河、海河、松花江、辽河、长江中下游以及珠 江三角洲等工业比较发达地区。河流的城市段污染明 显，小河重于大河，北方重于南方。据调查，全国有 7亿人饮用大肠杆菌超标水，1.64亿人饮用有机污染 严重的水，3500万人饮用硝酸盐超标水。
有机化合物
有机污染化学 天然水体中的有机化合物
非腐殖质
组成：蛋白质类、糖类、脂肪、 色素、其他碳水化合物
特征：低分子量、易被微生物降解
水中有机物
腐殖质
组成：胡敏酸、富里酸、胡敏素
特征：高分子量、结构复杂，不易 被微生物降解
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溶解氧（DO） 水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水 中的氧称为溶解氧。 水体受污染对其溶解氧反逐渐减少，因此，水中溶 解氧的浓度是表明水体污染程度的重要指标之一。 地面水要求溶解氧含量不能低于4毫克/升。
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我国湖泊普遍遭到污染，尤其是重金属污染和富营养化 问题十分突出。例如滇池是昆明最大的饮用水源，供水 量占全市供水量的54%，由于昆明市及滇池周围地区大 量工业污水和生活污水的排入，致使滇池重金属污染和 富营养化十分严重，作为饮用水源已有多项指标不合格， 藻类丛生，夏秋季84%的水面被藻类覆盖。 渤海是中国的内海，已严重遭受污染。在渤海海域里， 海洋生物大量减少，鱼、贝类濒于绝迹，几乎已变成没 有生命的“死海”。沿岸海域的透明度明显下降，海水 呈赤褐色甚至墨色。一些水产品，濒于绝迹。相反，具 有油臭味的鱼、绿色牡蛎（被铜严重污染）、有烂斑的 海带却大量出现。因食用被污染的海产品而得病的人越 来越多
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有机锡
有机锡化合物广泛应用于农业、化工、交通、卫生等方 面，与其它有机金属相比，它的商品种类最多，目前全世界 有机锡化合物的年产量至少为35000t，约占总消耗锡量的 7%。醋酸三苯基锡、氢氧化三苯基锡在农业上用于对付真 菌引起的农作物病害，如水稻的枯萎病、小麦的叶锈病。三 丁基锡具有杀死革兰氏阳性细菌的能力，可以做为木物的防 腐剂、消毒剂。聚氯乙烯(PVC)在高温条件下(180一200℃) 或在长时间受光照射后会放出HCl，导致变黄发脆，如果在 PVC中加入二烷基有机锡和一烷基有机锡作为化学稳定剂则 能防止其老化。另外，有机锡还用作硅酮硫化的催化剂，以 及乙醇和异氰酸盐生成聚氨酯的酯化反应约催化剂等。
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重工业，包括冶炼业，机械加工业等，其废水包 括冷却水、洗尘水、洗煤气水、工艺操作水、电 镀用水等，主要有机污染物质有油、焦油、酚、 酸、油脂等。在各种废水中，尤以含酚和含氰废 水最为突出，危害最大。
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石油化工工业，需要大最的工业用水，废水中油、 酚等含量远远超过排放标准。化学工业则是一个 更复杂的行业．目前化工产品在万种上。废水中 包括多种有毒和剧毒物质，很多有机物质不易降 解，能在生物体内积累、比如DDT、多氯联苯等， 有的还是致癌物质。如多环芳烃、芳香胺、含氮 杂环化合物等。
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天然水体中溶解氧一般为5-10mg/L。有机物质排入水 体后，先被好氧微生物分解，使水中的溶解氧急剧降 低，造成水溶解氧缺乏。如果水中溶解氧耗尽，有机 物又被厌氧微生物分解，即发生腐败现象，产生甲烷、 硫化氢、氨等恶臭物质，使水变质发臭。
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➢ 有机金属络合物
概述
水体中有很多金属污染物质，但在大多数情况下，这 些金属均呈有机络合物或化合态存在。
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石油化工中几种主要有机污染物
甲烷 环己烷 苯 酚类化合物 硫醇
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➢ 水体中有机致癌物质
癌症是目前世界上死亡率较高的高发病之一。全世界平 均发病率是0.15%，死亡率为0.12%，我国癌症死亡率 0.089%。人类癌症90%左右是由环境因素引起的，在致癌的 环境因素中，已知有化学致癌、生物致癌和物理致癌三个因 素，其中化学致癌是主要因素。到目前为止，共约调查了 6000种化学物质，其中有1/6-1/4有致癌性。还有一些能引起 致畸和致突变作用。这些致癌、致畸、致突变的化学物质分 布在环境的各个角落，包括大气、水体、食物等各个方面。
水体中的致癌物质，大部分是因污染而带入的，也有在 水中发生化学变化而产生的。例如给富含腐殖质的饮水加氯 消毒会产生致癌的氯代烃；富含氮素的水体，在缺氧环境中 会逐步产生具有致癌作用的胺类化合物。
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有机污染化学
中国环保部门列入的 22类水体有机污染物
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第三节 水体中有机污染的化学过程
天然水体的缓冲能力
天然水体的pH值一般在6~9之间。水中含有的各种 碳酸化合物控制水的pH值并具有缓冲作用。
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碳酸平衡
在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等四种化合 态，常把CO2、H2CO3合并为H2CO3，H2CO3含量极低， 主要是溶解性气体CO
水体中有机污染物种类
➢ 耗氧有机污染物 轻工业废水和生活污水中，含有大量的碳氢化合 物、蛋白质、脂肪、木质素等有机污染物。这些物 质排入河流、湖泊和水库里，它们将被分解而消耗 水中的氧，故称这些污染物为耗氧有机污染物。其 污染程度可用溶解氧(DO)、生化需氧量(BOD)、化 学耗氧量(COD)、总有机碳(TOD）等各种指标来 表示。溶解氧反映水体中存在氧的数量，其他几种 指标反映水体中有机污染物所消耗的氧量。
第二节 污染水体中的有机化合物
水体污染过程
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水体的有机污染源
➢ 生活污水
生活污水通常占城市污水总量的50%以上，所 含有机物主要为：糖类、脂肪、蛋白类、尿素 等。洗涤污水还含有大量合成有机物；医院污 水还含有大量病原菌和有毒物质。
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➢ 农业退水
农业退水包括农村污水和灌溉排水，是水体有机 污染的广大面源。往往是量小分散，通过曲折渠 道，影响地下水，污染地表水。 例如水体的农药污染，来自农业污水；水体的富 营养化作用与施肥有关。在污染灌溉区，河流水 库和地下水均出现污染。
1 水体富营养化作用 2 金属的甲基化和去甲基化作用 3 有机营养物质的降解 4 石油污染的生物降解
当羧基的邻位有酚羟基时，或两个羧基相邻时，对螯合特别 有利。环境中几乎所有的重金属离子与腐殖质均能形成螯合 物。
腐殖质与Fe、Al、Ti、U、V等金属离子形成的螯合物易溶 于中性、弱酸性、弱碱性环境中。使这些元素以螯合物形式 迁移。有人估测，淡水中90％以上的铜和汞都被腐殖质所络 合，而其他金属以这种方式被束缚的不到11％，海水中99％ 以上的腐殖质都与钙和镁络合，原因是钙和镁浓度相当高。
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有机铅
有机铅化合物是有机金属化合物中一大分支，数量 达1200余种。但环境化学家们最关心的只是种类有限的 四烷基铅、它们的盐及其分解产物。四烷基铅作为汽油 添加利，用量多，毒性大，运输和使用过程中会“跑、 冒、滴、漏”进入环境。据统计，1977年西方国家铅产 量的10％用作汽油添加剂，但出于后来限制了汽油中的 铅量，1983年已降为5％。水中四甲基铅和四乙基铅易 被二氧化硅吸附，二氧化硅还会加速它们分解。它们进 入水体后，易变为水溶性铅化物。
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➢ 石油化工有机污染物
概述
随着石油工业的发展，石油对水体的污染愈来愈严重， 主要污染途径是：(1)船舶带入。目前石油总产量的60％由海 上运辅，石油随洗舵水、压舵水和其它含油废水进入水体。 再加上船舶事故，污染很严重；(2)工业排放含油的水。据估 计全世界每年排入河流和海洋的石油约为300-500万t；(3)海 底开采石油。全世界约有40％的石油来自海底，海底油田开 发，特别是井喷会把大量石油注入海中；(4)大气石油烃的沉 降。全世界每年由工厂、船舶、车辆排放逸入大气的石油烃 大约有6800万t，其中绝大部分被氧化，还有400万t通过沉降 返回地面，污染水体。
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➢ 工业废水 工业废水是造成我国水环境污染的主要污染源。据统 计，工业废水排放量占总排放量的2/3以上。排放的 有机污染物组成复杂、种类繁多，排放量和物质组成 也极不相同。
轻工业，包括造纸、纺织、制革和食品加工等行业， 几乎均以农副产品为原料进行加工。废水中含有大量 的有机物质，在水体中降解、消耗大量的溶解氧，易 引起水发黑变臭等现象，不但影响水的感官性状，而 且有些颜料、色素有毒，还可能是致癌物质。