有机化学(下)复习范围

+ NaX
Na O CH C OC2H5 + C2H5OH
乙酰乙酸酯钠
一烃基乙酰乙酸酯
1 .乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
2）乙酰乙酸乙酯α碳原子的烃基化反应

一烃基乙酰乙酸乙酯分子中还含有一个α-H，能再 和醇钠、卤烃作用生成二烃基取代物。
O C OC2H5 + C2H5ONa O CH3 C R’X O CH3 C R’ C R Na O C R O C OC2H5
COOC2H5 C2H5ONa PhCH2CO2C2H5 + COOC2H5
Ph HC
178° C
PhCH(COOC2H5)2
3. 迈克尔加成反应

活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
CH2(CO2C2H5)2
有机化学（下） 知识点概括及期末考试 复习范围
第十六章: 杂环化合物（1）
1. 掌握芳杂环命名：母体为呋喃、噻吩、吡咯和吡啶、 吲哚和喹啉及其衍生物 2. 能够解释为何五元芳杂环具有芳香性且亲电取代速 度比苯快；六元芳杂环具有芳香性但亲电取代速度 比苯慢
3. 能写出五元芳杂环的亲电取代反应方程式，注意发 生F-C反应时使用温和的催化剂；特别是对于呋喃 和吡咯需要使用温和的硝化剂和磺化剂，并注意反 应的位置。
CH3
C

上述得到的酰基化产物，如再经酮式分解就可得 到β-二酮。
O O H C C R O O C OC2H5 5%NaOH 酮式分解 CH3 C H2 C O C R + CO2 + C2H5OH
CH3
C
CH3COCH2COOC2H5 O O C CH2 C C6H5
①C2H5ONa ②C6H5COCl
2. 掌握β -二羰基化合物的反应：烃基化反应、酰基 化反应、迈克尔加成反应； 3. 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的应用。
4. 会利用逆合成分析法对目标分子进行逆合成路线和 合成路线设计。
14.1.3 β-二羰基化合物的反应 1 .烃基化反应
β-二羰基化合物的烃基化反应可在醇溶液中， 以醇钠为碱进行。反应为SN2机理，合成上用来增 长碳链。
二、芳杂环化合物的结构和芳香性
关于五元芳杂环：
1、碳和杂原子都是sp2杂化； 2、碳原子p轨道的一个电子和杂原子p轨道的两个电 子侧面交盖形成大π键：π56；
3、符合休克尔4n+2规则，具有芳香性（键长平 均化和高的离域能）。
五元芳杂环吡咯的结构：
共轭效应是给电子的; 诱导效应是吸电子的
N H
第十五章: 含氮有机化合物（2）
4. 掌握季铵盐和季胺碱的制备方法，季胺碱的热分解 反应 5. 掌握芳香族硝基化合物和胺制备方法；硝基对芳环 上邻对位取代基的影响 6. 掌握芳香族重氮盐的两大类反应：放出氮和保留氮 的反应。 7. 重氮甲烷和分子重排不用掌握。
15.3.2 芳香族重氮盐的反应
重氮盐的化学性质非常活泼，可把其许多 化学反应归纳成两大类： 1.放出氮的反应－重氮基被取代的反应 2.保留氮的反应－还原反应和偶合反应

1. 放出氮的反应
重氮盐中的重氮基可被羟基、氢、卤
素、氰基等原子或基团取代，在反应中 同时有氮气放出。
通过重氮化反应，可将芳环上的氨基转 化成许多其他基团。
第十四章: β-二羰基化合物 和有机合成
1. 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的制备方法： Claisen酯缩合、 Dieckmann反应、酮与酯的缩合反 应
O R C R C OEt C OEt O
+ 2 NaX

丙二酸二乙酯的用途：①利用丙二酸酯的α碳上 的烷基化反应制备α-烃基取代乙酸。
一烃基代乙酸的制备：
CO2Et R CH CO2Et H+ H2O R CH CO2H CO2H
- CO2
加热
R CH2
CO2H
二烃基代乙酸的制备：
CO2Et R CH CO2Et (2) R'X R' R (1) C2H5ONa CO2Et
KOH
+ KCl N OH
N
Cl
+ NH3 N Cl
ZnCl2
220oC
N
NH2
（4） 吡啶的氧化反应
CH3 N COOH
O2, DMF t-Bu O K, 室温
N
COOH N N CH3
HNO3
N
COOH
KMnO4
N
N
COOH
喹啉合成: 斯克洛普(Skraup, Z.H.)反应，苯胺、甘
油、硫酸和硝基苯等氧化剂一起作用，生成喹啉的反 应。
CH3COCHCOOC2H5 COC6H5
酮式分解
CH3

乙酰乙酸乙酯的活性亚甲基与卤代酸酯作用，然 后经酮式分解可得到高级酮酸等。
CH3COCH2COOC2H5 酮式分解
①C2H5ONa ②BrCH2COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 CH2COOC2H5
CH3COCH2CH2COOH
14.1.4 典型β-二羰基化合物在有机合成中的应用 2 .丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH
O
O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
H2C CH CN + CH2(COOC2H5)2
EtONa
CH2CH2CN CH(COOC2H5)2
1 .乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
1）乙酰乙酸乙酯的分解
在稀碱（5％NaOH）或稀酸中加热，可以分解脱羧而生成丙
N
孤电子对在p轨道上
吡
咯
结构：吡咯N是sp2杂化，孤电子对参与共轭。
反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当
有一个邻对位定位基。取代常发生在α位。
呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。
二、芳杂环化合物的结构和芳香性
关于六元芳杂环
1、碳和杂原子都是sp2杂化； 2、碳原子p轨道的一个电子和杂原子p轨道的一个电子侧面 交盖形成大π键，其中孤电子对不参与共轭：π66；
H CH2OH CHOH CH2OH H2SO4 CHO CH C6H5NH2 CH2 C6H5NO2 N H [O] N N H O CH CH2 CH2 N H HO C CH CH2
H2SO4 -H2O
第十五章: 含氮有机化合物（1）
1. 掌握硝基化合物、胺、重氮化合物和偶氮化合物的 命名 2. 掌握芳香族硝基化合物的反应；硝基对芳环上邻对 位取代基的影响 3. 能判断各类胺的碱性强弱；掌握胺的各类反应（氧 化反应除外）；会利用两种方法区别伯、仲、叔胺； 掌握用两种不同的方法保护氨基－NH2，注意定位 规律的不同。
+ NaX
O CH3C CH R
C
OC2H5 + C2H5OH
二烃基乙酰乙酸酯
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
①进行酸式或酮式分解可制取甲基酮、烷基取代乙酸。
酸式 酮式
5％NaOH
CH3 CO CH2R
+ CO2 + C2H5OH
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3CO
CH CO2C2H5 R
40％NaOH
CH3 CO2H ＋ RCH2 CO2H + C 2H5OH
RZ
+
X R'ONa H2C Y
X R CH Y
(X,Y=NO2, R"CO, R"OCO, CN等)
2. 酰基化反应

β-二羰基化合物的活性亚甲基在碱作用下能与酰 基化试剂发生酰基化反应。常见的酰化试剂有酯 、酰卤、酸酐。β-二羰基化合物的酰基化反应是 生成1,3-二羰基化合物的重要途径。
COOC2H5 C CO2C2H5 O
3、也符合休克尔4n+2规则，具有芳香性
六元芳杂环吡啶的结构：
孤电子对 在sp2杂 化轨道上
N
=2.20D
N H
=1.17D
共轭效应和诱导效应都是吸电子的
吡
啶
结构：吡啶N是sp2杂化，孤电子对不参与共轭。 反应：碱性较强。环不易发生亲电取代反应但易发生亲核 取代反应。发生亲电取代反应时，环上N起间位定 位基的作用（β位）。发生亲核取代反应时，环上 N起邻对位定位基的作用（α位）。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或浓NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。 吡咯能使浸有盐酸得松木片显红色。
（2）吡啶的亲电取代反应 (B) 环上C发生的亲电取代反应
反
应
特
点
*1 不能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 *2 *3 硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生； 吡啶环上有给电子基团时，反应活性增高；
C2H5OH H+

丙二酸二乙酯烃基化的通式：
O C OEt CH2 C OEt O
C2H5ONa
O C OEt CH Na C OEt O
+
O
RX
C OEt R CH
+ NaX
C OEt O

若用2摩尔乙醇钠和2摩尔卤烃反应，可一次导入 二个烃基。
O C OEt CH2 C OEt O
2 C2H5ONa 2 RX
*4
吡啶N可以看作是一个间位定位基。
第十六章: 杂环化合物
齐齐巴宾(Chichibabin, A.E.)反应——氨化
定义：吡啶与氨基钠作用生成2-氨基吡啶的反应称为 齐齐巴宾反应。
+ NaNH2
N
100oC C6H5N(CH3)2 H2 O
N
NH-Na+
N
NH2
吡啶的化学性质
（3）吡啶的亲核取代反应 （B） 置换卤原子的亲核取代反应
酸式
R' 酮式 C R CO2C2H5
5％NaOH
CH3 CO CHRR' + CO2 + C2H5OH CH3 CO2H ＋ RC R' CO2H + C 2H5OH
CH3CO
40％NaOH
α-烃基乙酰乙酸乙酯的应用
②当乙酰乙酸乙酯钠衍生物与二卤代烷作用，然后进行 酮式分解可得到环烷基酮
COCH3 C2H5ONa Br(CH2)4CH ②Br(CH2)4Br COOC2H5 ①C2H5ONa O C CH3
第十六章: 杂环化合物（2）
4. 掌握呋喃的加成反应：具有共轭二烯的性质；吡咯 具有弱酸性。 5. 能够比较判断脂肪胺、芳胺。氨、吡啶和吡咯碱性 强弱 6. 能写出吡啶的亲电取代反应、亲核取代反应及其侧 链氧化的方程式，并注意各个反应的位置，吡啶不 能发生傅氏烷基化、酰基化反应。 7.掌握喹啉的合成方法
酮，叫做酮式分解。
O CH3 C O CH2 C O C2H5
5%NaOH
酮式分解
O CH3 C CH3
+ CO2 + C2H5OH
在浓碱（40％NaOH）加热，α和β的C-C键断裂而生成两分
子乙酸，叫做酸式分解。
O CH3 C O CH2 C O C2H5
40%NaOH
酸式分解
O 2CH3 C OH + C 2H5OH
丙二酸二乙酯受热分解脱羧成乙酸，具有微酸性 （pKa=13）。因此不能用丙二酸直接酯化制备， 而是从氯乙酸钠经下面反应制备。
CH2 Cl COONa NaCN OHCH2 CN COONa 2C2H5OH, H2SO4 水解酯化同时进行 COOC2H5 CH2 COOC2H5
H2O H
+
COOH CH2 COOH
+ CH3COOH
须用较缓和的路易斯催化剂
第十六章: 杂环化合物

呋喃的化学性质：
体，与亲双烯体，如丁烯二酸酐，发生环加成反应
O + O O O O O O O
2) 加成反应——具有共轭双键的性质，可作为双烯
氢化 O O
四氢呋喃
第十六章: 杂环化合物 吡咯的性质
1)酸性：吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡 咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
CH3COCH2COOC2H5
COCH3 COOC2H5
①稀OH-,②H+,③△ 酮式分解
1 .乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
3）乙酰乙酸乙酯α碳原子的酰基化反应

乙酰乙酸乙酯的碳负离子和酰卤或酸酐作用，与酰 卤或酸酐羰基发生了亲核加成－消除。
O O O CH2 O CH3 C Cl H C C R O C O 消除 C OC2H5 CH3 C OC2H5 碱 CH3 C O H C C R O CH C OC2H5 O C OC 2H5 + ClO O R C Cl 亲核加成
第十六章: 杂环化合物
呋喃的化学性质：
Br2
1) 取代反应
O
CH3CO2NO2
O
+ O NO2
Br
须用较缓和的硝 化、磺化试剂。
O
CH3COOH
O
C6H5N+● SO3-
HCl
ClCH2CH2Cl
O
SO3-
N H
O
SO3H
SnCl4
+ (CH3CO)2O O
or (C2H5)2O●BF3
O
COCH3
1 .乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用
2）乙酰乙酸乙酯α碳原子的烃基化反应 具有活泼的亚甲基，与醇钠等作用转变为碳负离子 （即乙酰乙酸乙酯的钠盐形式）再与卤烃亲核取代。
O O CH3C CH2 C OC2H5 + C2H5ONa O CH3 C RX O CH3 C O CH C R OC2H5