水性醇酸树脂的改性与市场前景

成都纺织高等专科学校学报

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｎｇｄｕＴｅｘｔｉｌｅＣｏＵｅｇｅ

第２５卷第１期（总第８７期）２００８年１月Ｖ０１．２５，Ｎｏ．１（Ｓｕｍ８７）

文章编号：１００８—５５８０（２００８）０１—０１４—０４

水性醇酸树脂的改性与市场前景

袁晓光１，朱明２，张新申２，胡文峰３，廖乾邑３，魏玉君３…，冯西宁４（１．四川成都工研科技股份有限公司，成都６１００５１；

２．四川大学轻纺与食品工程学院教育部重点实验室，成都６１００６４；

３．四川师范大学化学与材料科学学院，成都６１００６６；

４．成都纺织高等专科学校染化与环境工程系，成都６１１７３１）

摘要简述了醇酸树脂的发展历史，针对国内外水性醇酸树脂的改性现状，对水性醇酸树脂的发展前景及国内外市场前景进行了展望。

关键词水性醇酸树脂改性市场

中图分类号：ＴＱ３２２．４＋４文献标识码：Ａ

０引言

以植物油（如蓖麻油、豆油、亚麻油等）或脂肪酸（如亚麻仁油脂肪酸、豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等）改性，由多元醇（如甘油、季戊四醇、三羟等）和多元酸（如苯酐、问苯、顺酐等）酯化而合成的醇酸树脂，包括干性、半干性和不干性油树脂，有长油度、油度之分，具有良好的光泽和分散性，是醇酸、氨基、硝基、聚氨酯等许多类涂料的主要成膜物质，被广泛用于各类涂料。醇酸树脂具有干性、光泽、柔韧性、附着力好、对颜料的润湿性能好、施工性能优异、涂层丰满、装饰性优秀等特点。另外，醇酸树脂的生产不依赖于石油工业，不易受到国际石油价格的影响，价格便宜；醇酸树脂各组分问可调，支化度、官能度可变，产品转型投入周转的周期短等优点，这些都是其他树脂所不能比拟的。

上世纪３０—４０年代人们开始研究制备醇酸树脂。我国醇酸树脂涂料的研究则起源于上世纪６０年代，至今也有几十年的历史了。由于制造醇酸树脂的原料易碍、产品多样化、树脂产品贮存稳定、涂膜综合性能好和价格相称且施涂简单，在高技术发展的今天，面对层出不穷的新涂料品种的挑战，醇酸树脂目前仍是涂料用合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一，在涂料工业中占有重要地位。在我国大宗品种中，既不是高档涂料，也不是我国涂料的发展方向的醇酸树脂，近几年年产量稳定在３５万吨左右。预计我国醇酸树脂涂料发展的趋势是在稳定现有产量基础上有一定的增加。

传统的溶剂型醇酸树脂涂料具有耐化学品性差、硬度低，耐候性差等不足之处，而且传统醇酸树脂有机溶剂含量约为５０％。这些有机溶剂会在施工阶段及干燥过程中排人大气，对大气造成极大危害。这些有机溶剂所产生的挥发性有机物（ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄ，简称ＶＯＣ），是室内污染的主要原因。当ＶＯＣ达到一定浓度，短时间内就会使人感到头疼、恶心、呕吐等，长时间、严重的会产生抽搐、昏迷等。因此醇酸树脂的水性化具有十分重要的意义。

醇酸树脂涂料具有很好的涂刷性和润湿性，但其涂膜干燥缓慢、硬度低，耐水性、耐腐蚀差、耐候性不佳。由于水无毒、无味、不燃而且廉价，由水来做溶剂不仅降低成本，同时，降低了ＶＯＣ，所以水性醇酸树脂得到了较快速的发展。１９５０年，人们研究了分子链上含亲水基团的内乳化型水性醇酸树脂；…１９９０年，研究用偏苯三酸酐在分子链上引入了离子型羧基的水性醇酸树脂；【２１姜红敏等人研究了通过在多元酸中引入偏苯三酸酐对其进行改性，使大分子链上分布亲水的羧基，通过中和获得水分散性，从而制得水性醇酸树脂。ＨＪ

早期水性醇酸树脂是由邻苯二甲酸酐不完全酯化形成的，其最终酸值是４０一６０ｍｇＫＯＩ－Ｉ／ｇ。这种树脂不是采用胺类中和，而是采用３０％一４０％的乙二醇醚进行稀释，其不挥发份为６０％一７０％。以这种树脂为基料制得的涂料，使用有毒的三乙胺来中和苯酐，结果导致树脂不耐水解，涂膜干燥慢、硬度低、光泽不高、漆液的贮存稳定性不好。【４１为了克服上述缺陷，将聚乙二醇同过量的相对分子质量的酚醛树脂发生醚化反应，然后使酚醛树脂的残留羟甲基与桐油反应，最后用这种聚乙二醇酚醛改性的桐油为原料合成水溶性醇酸树脂。这种树脂既含有非离子亲水基（聚乙二醇），又含有阴离子型亲水基（羧酸盐），其水溶性和贮存稳定性得到明显提高。也可将聚乙二醇同一种环氧化的油酸酯发生醚化反应，其中间产物再与醇酸树

收稿日期：２００７—０６—２２

第一作者：袁晓光（１９６５一），男，工程师，主要从事涂料及油墨研制和应用工作。基金项目：四川省教育厅项目（川教科［２０００Ｊ２５号）

第１期袁晓光，朱明，张新申等：水性醇酸树脂的改性与市场前景１５

脂的羟基发生酯交换反应。而醇酸树脂的羧基则以丙烯酸酯与不饱和脂肪酸共聚物的形式嵌入树脂分子中。这样可在亲水基团与邻近的酯键之间插进一个疏水的链段，使得聚乙二醇以耐水解的形式嵌入到醇酸树脂分子上。［Ｉｇ．１９］

目前水性醇酸树脂的研究主要集中在通过改性降低涂料的施工粘度，消除水性醇酸树脂在水稀释过程中出现的稀释峰，使用环境友好的共溶剂，进一步增强涂膜的耐腐蚀性，改善外观和降低成本。【６０

１水性醇酸树脂的改性

１．１对醇酸部分的改性

在制备水性醇酸树脂的过程中，树脂的醇酸部分能用各种可能的醇酸成分进行改性。【７１用于合成水溶性醇酸树脂的原料有植物油或脂肪酸、多元醇、多元酸、共溶剂和中和剂等。各组分的作用不同，对水溶性醇酸树脂性能的影响不同。多元醇部分，由甘油制备的醇酸树脂水溶性和干率较差，酯键严重水解使得醇酸树脂的稳定性变差。季戊四醇具有四个伯羟基，反应较甘油活泼，一般与二元醇或三元醇配合使用。三羟甲基丙烷有３个伯羟基和１个烷基支链。烷基支链可减少３个伯羟基之间的作用力，改进了树脂与共溶剂的混溶性，水溶性也明显改善，并在一定程度上降低了醇酸树脂的粘度。由于烷基支链对酯基起屏蔽作用，隔离水分子的攻击，使得三羟甲基丙烷醇酸树脂的水解稳定性较甘油或季戊四醇形成的酯有明显提高。还可采用Ｎ一双羟乙基一２一羟乙氧基乙酰胺合成水溶性醇酸树脂。多元酸部分，苯酐价格便宜，酯化反应温度较低，反应平稳易控制，但苯酐易形成半酯使树脂相对分子质量较低，并导致涂膜干燥时间延长和硬度降低。采用间苯二甲酸代替苯酐可提高树脂相对分子质量，提高硬度和缩短涂膜的干燥时间，提高树脂的水解稳定性。Ⅲ３也可用其他多元酸，如用不饱和二元酸顺酐替代部分苯酐对醇酸树脂进行改性。苯酐制备醇酸树脂，在主链上引人双键，生成的聚合物为中部与苯酐反应生成的聚合链，丽两端是与顺酐反应生成的聚合链封端的嵌段聚合物。由于树脂分子上芳环数量减少，ｃ—ｃ双键使得邻近的单键内旋转更为容易，使分子链较柔顺，同时也使分子链较规整，易结晶，增加树脂涂膜的硬度。与此同时，顺酐还会与侧链脂肪酸中的双键发生加成反应。在疏水性的脂肪酸酯键上引入羧基。当羧基含量达到一定程度时，树脂的水溶性明显增加。如果顺酐用量过多，树脂粘度增大，影响涂料的施工性能，涂层的耐水性也会明显下降。啪１

１．２树脂混合技术

唐林生一。等人提到用不饱和脂肪酸改性的丙烯酸、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯缩水甘油酯的水溶性共聚物和醇酸乳液的混合物作为成膜物质制得的水性醇酸树脂，其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高，保光性也好。此时树脂的加入量仅为总树脂量的５％。若用水性树脂

一３０％，而且所得涂膜耐水性接近于溶剂型，附着力良好，保光性还有所提高。

１．３苯乙烯改性

苯乙烯改性醇酸树脂涂料具备粘接力强、耐水性好、干燥速度快等特点。苯乙烯改性醇酸树脂有双键共聚法、官能化苯乙烯改性法及偶氮酯自引发聚合法三种基本方法。用苯乙烯共聚改性的顺酐醇酸树脂提高了普通苯乙烯改性醇酸树脂的耐溶剂性能、贮存稳定性等性能，拓宽了原料的选择范围，降低了改性树脂的成本，扩大了改性树脂涂料的应用领域。Ⅲ１官能化苯乙烯改性醇酸树脂的优点有：（１）原料油或脂肪酸在选择上有较大的自由度，可以不用含有共轭双键的油或脂肪酸；（２）可以在醇酸树脂分子中引入最大限度的聚苯乙烯链段，而不影响树脂体系的透明性；（３）树脂组分均匀，树脂涂膜的耐酸、碱、盐及耐溶剂性能优异；（４）拓宽了改性醇酸树脂的原料选择途径。偶氮酯自引发聚合可以在无共轭双键油、脂肪酸或氧化油的存在下将醇酸树脂苯乙烯化。反应过程中不需任何引发剂或催化剂，接枝活性点在多元醇分子骨架上，避免了产生大量的聚苯乙烯均聚物。但该法工艺耗时长（２０ｈ左右），且苯乙烯的转化率低（６０％～７５％），因此工业化生产有一定的限制。Ⅲ１

１．４丙烯酸改性

使用丙烯酸改性醇酸树脂具有优良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蚀性及快干性、高硬度，还具有溶剂型醇酸树脂所拥有的优点。将丙烯酸改性的醇酸树脂水性化，可以采用乳液聚合法合成醇酸乳液，或用脂肪酸法合成水溶性醇酸树脂，【＿¨而且使用该方法还可以改善流变性及与各种助剂的相互作用，缩短干燥时间。”’

１．５其他方式改性

采用异氰酸酯改性可提高硬度、耐候性和耐水性，改善变黄性。目前用有机硅改性水性醇酸树脂也是研究的热点。这种改性就是引入有机硅中间体，施工性能类似于水性醇酸树脂，而干燥性能、耐候性、耐久性、耐热性和耐水解性增加，同时也改善了保光性和光泽恢复性。如果用氟来改性的话，水性丙烯酸一醇酸树脂的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性都比较优良，而且还具有自洁性，是其他改性所没有的。刘峰ｍ１等采用酯化法熔融聚合制得水分散性醇酸树脂，提高了水分散性醇酸树脂的外观状态和稳定性，酯化反应的终点以６ｍｇＫＯＨ／ｇ最为适宜。使用不同的脂肪油合成不同油度的水分散性醇酸树脂。通过涂膜性能测试确定由脱水蓖麻油制得的水分散性醇酸树脂的综合性能最好，油度以５０％最为合适。

２水性醇酸树脂的应用前景

２．１木器装饰涂料

作为木器装饰涂料的水溶性醇酸乳液型涂料是由一定相对分子质量的醇酸树脂经乳化工艺制得的。该树脂相对分子质量小，渗透性强，可渗透到木材中而不需要添