插层法制备聚合物基纳米复合材料

插层法制备聚合物基纳米复合材料董歌材研1203班 2012200337 纳米材料技术是80年代末刚刚兴起的一种新技术，其基本内涵是在0.1-100nm空间尺度内操纵原子或分子或对材料进行加工，从而制备具有特定功能的产品。

1990年7月第一届国际纳米科学技术(NST，Nano Seience and Teehnology)会议在美国巴尔基摩召开，从而正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世[1]。

1992年1月第一本纳米材料科技期刊Nanostructural Materials出版。

1994年10月第二届国际NST会议在德国召开，从此纳米材料科学成为材料科学、凝聚态物理化学等领域研究的热点。

纳米科学技术所研究的尺寸空间介于宏观和微观之间，它的诞生使人们对材料的认识延伸到过去未被重视的纳米尺度，标志着材料科学进入一个新的层次。

通过在这一尺度上对材料进行操作，可以使材料性能产生质的飞跃，因此纳米材料技术为材料的发展提供了一个崭新的空间，也为新技术革命增加了一项重要内容[2]。

1纳米粒子的特点及其制备1.1纳米材料的特点一般称尺寸在1-100nm范围内的颗粒为纳米粒子，它是一种介于固体和分子之间的亚稳态物质。

当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材料由于所谓的纳米效应，表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。

纳米效应主要表现在以下几个方面：(1)表面和界面效应：纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，而且随着粒径减小，比表面积急剧增大，位于表面的原子所占的比例也迅速增加，比如，当粒子半径为5nm时，比表面积为180m2/g，表面原子所占比例为50%，当粒径减小到2nm时，比表面积增至225m2/g，表面原子所占比例达到80%。

由于表面原子邻近缺少与之配位的原子，处于不稳定状态，很容易与其它原子结合，因此纳米粒子有很强的表面活性。

表面原子的不稳定性使纳米粒子表现出很多特殊的性质，像纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多，比如常规氧化铝的烧结温度为1700-1800℃，而纳米氧化铝可在1200-1400℃的温度下烧结，致密度高达99%，形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性；大块的纯金熔点为1063℃，当制成2nm的微粒后熔点仅为300℃；催化剂制成纳米微粒会大大提高催化效果，比如有机化学的加氢或脱氢反应，用粒径为30nm的镍作催化剂时反应速度比用常规尺度的镍催化时的速度高15倍。

(2)量子尺寸效应:纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当，周期性的边界条件被破坏，因此电导性、磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等性质较常规尺寸的粒子发生了很大的变化。

比如，原来是良导体的金属，当尺寸减小到纳米级时可能会失去导电能力，变成非金属型；原来是典型的共价键无极性的绝缘体，当尺寸减小到纳米级时电阻可能大大下降，失去绝缘体的特性；原是铁磁性的物体可能变成超顺磁性。

随着颗粒尺寸的减小，纳米微粒的吸收普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。

各种金属粒子在尺寸小到纳米级时，均由于对光的宽带强吸收而失去金属固有的光泽，变成黑色。

另外，纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子间的相互作用异常强烈。

正是这些特殊的性能为纳米材料开辟了非常广阔的应用前景。

1.2纳米粒子的制备纳米粒子的制备方法可分为物理法和化学法。

无论何种方法，技术的关键都包括控制颗粒大小和形状，获得较窄的粒径分布和较高的纯度以及提高生产效率等。

物理法包括机械粉碎法、蒸发冷凝法和电火花爆炸法等。

其中机械粉碎法是通过施加机械力或其它形式的能量将常规粉末进一步细化，常用的方法有高能球磨、低温粉碎、气流粉碎、超声粉碎等。

用这类方法制备微粒，通常生产量较大，但得到的产物粒径较大且分布很宽，粒子形状难以控制，产品多用于技术要求不高的日用化工、油漆、造纸等行业。

相比之下，蒸发冷凝法得到更多的应用，蒸发冷凝法是将金属或化合物加热蒸发，让产生的原子雾与惰性气体原子或其它载体碰撞而失去能量，凝结成纳米尺度的团簇，收集得到纳米粒子。

化学法是指在液相或气相条件下首先通过化学反应形成原子或离子，再逐步长大形成纳米粒子。

这类方法条件温和，过程易控，是当前批量生产高纯超细纳米粉所采用的主要方法。

化学法分为气相化学法和湿化学法，其中气相化学沉积法是当前制备纳米粒子的最有效途径之一，它以气体为原料，通过化学反应生成物质的基本粒子，使其凝结成晶核，在加热区内长大成颗粒，进入低温区，停止生长而得到纳米粒子。

湿法是在液相中合成粒子，主要包括溶胶-凝胶法、喷雾热解法、沉淀法和水解法等。

此外制备纳米粒子还可采用一些特殊方法，如用分子夹芯层，巴基球或环糊精等的空穴，制备具有特殊性能的纳米材料。

2纳米复合材料由单相纳米微粒构成的固体材料称为纳米相材料(Nano-phase Materials)。

如果材料由多相构成其中-相或几相为纳米尺寸，则称为纳米复合材料。

纳米复合材料的概念最早是由Rustan Ray于1984提出的[3]，其定义为:至少有一个分散相的一维尺度在100nm以内的复合材料为纳米复合材料。

三维尺度均在100nm以内的物质为纳米颗粒(以0表示)，二维尺度在100nm以内的材料为纳米纤维(以1表示)，只有一维尺度在100nm以内的材料为纳米薄膜(以2表示)，三维尺度均大于100nm的材料不是纳米材料，称为常规材料(以3表示)。

根据存在于材料中的各相的尺度，纳米复合材料可能的复合形式有0-0，0-1，0-2，0-3，1-1，1-2，1-3，2-2，2-3等多种。

0-0型纳米复合材料是将不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，纳米粒子可以是金属、陶瓷或高分子材料，这种类型的纳米复合材料的制备与性能研究是当今纳米材料研究的中心内容。

0-3型复合是将纳米颗粒分散于常规固体构成的连续相中。

1-3复合是将纳米晶须、纳米碳管以及由纳米碳管制成的纳米丝或纳米棒分散与连续的基体中。

2-3型复合材料指将纳米厚的片状材料分散于常规固体连续相中形成的复合材料。

所有这些类型的纳米复合材料都得到不同程度的研究和关注。

将异质、异相的材料在纳米尺度上进行组合和剪裁，可望得到具有特殊功能的新材料，因此纳米复合为材料的研究，为新材料的发展开辟了崭新的空间。

初步的研究成果己显示出纳米复合材料的潜力，比如，纳米粉烧结而成的陶瓷具有超韧性；把金属的纳米颗粒复合到陶瓷中后陶瓷的力学性质大大提高；将纳米氧化铝粒子放入橡胶中，橡胶的介电性和耐磨性得到显著提高；在玻璃中放入半导体纳米微粒，可提高玻璃的三阶非线性系数；极性的钛酸铅粒子加入到环氧树脂中出现了双折射现象；在有机玻璃中加入纳米氧化铝后，材料表现出良好的宽带红外吸收性能等。

以实际应用为目的的纳米复合材料研究在未来一段时间内将具有很强的生命力，是新材料发展的一个重要部分。

纳米复合技术将为制备高性能陶瓷、高强度结构材料、高性能涂层、特种磁性材料、特种光学材料甚至仿生材料提供新的手段。

3聚合物基纳米复合材料将纳米尺度的无机相分散于聚合物基体中得到的复合材料称为聚合物基纳米复合材料或有机-无机纳米复合材料，这是一类很有发展前途的材料。

聚合物基纳米复合材料的研究刚刚开始不久，但己取得可喜的成果，如美国马里兰大学材料系在实验室里研制成功了纳米氧化铝和橡胶的复合材料，该材料与常规橡胶相比，耐磨性大大提高，介电常数提高了近一倍。

日本松下电器公司科学研究所研制了纳米氧化物树脂基复合材料，实验发现该材料的静电屏蔽性能优于常规树脂基碳黑复合材料，同时可根据纳米氧化物的类型来改变复合材料的颜色，因此该类材料在电器外壳涂料中有广阔的应用前景。

德国、瑞士的一些研究单位正在研究纳米TiO:粉体与有机物的复合材料，利用TiO:粉体对紫外光的吸收作用制造防紫外线的透明材料。

由聚合物插层粘土得到的聚合物/粘土类纳米复合材料也在很多领域内得到应用。

(1)直接分散法所谓直接分散法是指首先制备出各种形态的纳米粒子，再将纳米粒子分散于聚合物基体中。

该方法的优点是纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态和尺寸。

但是，因为纳米粉的表面活性大，有很强的自团聚倾向，共混时很难保证纳米粒子在基体中的均匀分散，难以得到真正意义上的纳米复合材料，因此通常在混合前要对纳米粒子进行表面处理，或在共混时加入分散剂，以促使其在基体中尽可能地分散均匀。

(2)溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)该法是将先驱材料(水溶性盐或醇溶性盐，主要有硅酸酷、钦酸酷等)和高聚物共溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，先驱材料发生水解或醇解反应生成纳米级的无机氧化物粒子，并且体系形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转化成凝胶，无机纳米粒子均匀分散在其中。

溶胶-凝胶法制备纳米复合材料的优点在于该法为低温过程，而且可以大量制备高纯度和高均匀度的材料。

其特点是从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构，得到的复合材料结构均匀，纯度高，无机和有机相之间的结合好。

该法的最大问题在于凝胶干燥过程中由于溶剂或水的挥发可能导致材料的收缩或脆裂。

另外能利用此方法制备的纳米复合材料的种类很有限，无机组分仅限于通过硅酸盐的水解得到SiO2:和通过钦酸盐的水解得到的TiO:等几种氧化物，由于难以找到共溶剂，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等常见聚合物品种不能通过该方法得到纳米复合材料。

(3)插层法(Intercalation)这是一种比较独特的制备高分子基纳米复合材料的方法。

许多无机化合物，如粘土类硅酸盐、磷酸盐类、石墨、某些金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物等，具有典型的层状结构。

把聚合物单体插入到这些无机物层间进行原位聚合，或直接把聚合物插入到无机物层间，可制得有机-无机纳米复合材料。

根据具体实施的方法不同，插层法又可分为:①聚合插层:将有机单体插入到具有层状结构的无机材料的层间，然后引发单体在层间原位聚合，在聚合过程中无机相层间距增大甚至剥离，成为独立的厚为纳米级的片状，均匀分散于单体聚合形成的聚合物连续相中，成为有机-无机纳米复合材料。

②溶液插层:将聚合物和层状无机物共同溶解分散于某种溶剂中，在溶液中直接将聚合物插入到无机物层间，溶液挥发后得到有机-无机纳米复合材料。

③熔体插层:将层状无机物与熔融态的聚合物共混，聚合物直接插入到无机物层间，得到聚合物插层无机物的纳米复合材料。

(4)原位生成法原位生成法是指先制备适当的聚合物，然后无机纳米颗粒在聚合物提供的受控环境(纳米模板或纳米反应器)中通过化学反应原位生成，从而制备出聚合物基无机纳米复合材料。

可以提供这种纳米模板的聚合物在分子结构上均带有强极性基团，如磺酸基、梭酸基、梭基、胺基、月青基等。