过渡元素的结合规律

d电子的排布原则： 在保证总能量最低 的情况下，尽可能 分占不同轨道且自 旋平行。
晶体场稳定能（CFSE）：d轨道电子能级分裂后的d轨道电子能量 总和相对于未分裂前d轨道电子能量总和的差值。
CFSE=n(t2g) ×−2/5Δo+n(eg) ×3/5Δo
b. 分裂后d轨道中电子的排布－高自旋状态和低自旋状态
������ Δo ������
晶体场稳定能（CFSE）：d轨道电子能级分裂后的d轨道电子 能量总和相对于未分裂前d轨道电子能量总和的差值。 CFSE=n(t2g) ×−2/5Δo+n(eg) ×3/5Δo
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
b. 分裂后d轨道中电子的排布－高自旋状态和低自旋状态
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论的地球化学意义
（2）过渡金属离子氧化倾向性的强弱
锰结核的实例： 大洋中锰结核是重要的锰矿资源，且伴生有Fe、Co、Ni、Cu等金属。 锰结核中富集Mn, Fe, Co, Cu, Ni，但富集程度有差异。其中： 强氧化的锰结核：相对富集Co 弱氧化性锰结核：相对富集Ni
八面体择位能的实际意义：
位于八面体晶体场中的一个离子，与它处于四面体晶体场中的情况相比，在能量 上降低，或者说其稳定程度增大，这就促使离子优先占据八面体配位位置。 如V3+、Cr3+、Mn3+、Ni2+、Cu2+具有高的OSPE，在氧化物和含氧盐类等矿物中 将强烈选择八面体位置。
第五节 元素的结合规律
半径 第一电离能 电负性 Ni2+ ：0.78Å， 882kJ／mol， 1.9
Mg2+ ：0.78Å，
735kj／mol，
1.3
二元系
玄武岩浆
理想状态二元体系
？
这就需要用新的理论来解释---晶体场理论 ——是研究过渡元素化学键的理论模型。
White (2014)
1. 过渡元素的电子结构
电负性、键性、 亲氧和亲硫性等
电子成对能（PE）：当一个轨道中已
有一个电子时，若在该轨道填入相反 的电子与之成对，而必须克服的电子 与电子之间的静电排斥作用能，称为 电子成对能。
d轨道电子的自旋状态决定于：CFSE vs PE 当 当
CFSE > PE CFSE < PE
d电子更易排布在能级低的轨道成对，电子低自旋排布 d电子更倾向在能级高的轨道， 电子高自旋排布
d-block
d亚层和f亚层未充满
结构不稳定， 易形成变价离子 Fe2+、 Fe3+、 Mn2+ 、Mn3+ 、Mn4+
f-block
第一过渡系元素：Sc－Zn
第二过渡系元素：…
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要 晶体场理论的几个基本要点：
1) 简化的模型（前提）：中心离子和配位体之间的作用是单纯的静电 引力，并把配位体当作点带负电的点电荷来处理。不考虑配位体的 轨道电子对中心离子的作用； 2) 晶体场理论只能用于具有离子键的矿物，如硅酸盐、碳酸盐矿物等 ，不适用于共价键矿物； 3) 过渡金属阳离子d轨道的能级取决于： A. 晶体场的强度（周围配位体的类型） B. 电场的对称性（配位体的对称性）—影响晶体场分裂能
第五节来自百度文库元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
c.八面体择位能（OSPE, octahedral site preference energy）
八面体与四面体的晶体场稳定能之差。反映了一个过渡离子对氧化
结构中八面体位置亲和性的大小。
八面体择位能的实际意义：
位于八面体结晶场中的过渡离子，与它处于四面体结晶场的情况相比，稳 定程度增大,这就促使离子优先占据八面体配位位置。
2. 晶体场理论的地球化学意义
（1） 过渡元素离子从岩浆中结晶进入硅酸盐的情况
过渡元素离子从岩浆中结晶进入硅酸盐矿物的顺序
R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。
M2+离子：Ni>(Cr)>(Cu)>Co>Fe>Mn>=Zn M3+离子： Cr>(Mn)>(Co)>V>(Ti)>(Fe)>=Sc,Ga
Burns (2005)
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
c. 八面体择位能（OSPE）
同一元素且配位体相同时，2种配位方式的分裂能关系一般为：
八面体择位能 (the octahedral site preference energy, 简称OSPE ): 八面体与四面体的晶体场稳定能之差。 意义是什么？
2）了解晶体场对过渡元素行为的控制及晶体场理论在
地球化学中的应用
第二章总结

元素的地球化学分类（性质，丰度） 元素的结合规律（一般规律，微量元素结合规律，
过渡元素结合规律）
元素的结合规律 1.元素结合的一般规律(常量元素) （1）键性对应结合规律 （2）电价对应结合规律 2.微量元素的结合规律 （1）两种元素电价相同，半径较小者优先进入晶格 （2）两种离子半径相似而电价不同时，较高价的离子优 先进入矿物晶格 （3）若是过渡元素，其还受晶体场稳定能影响 3.过渡元素的结合规律
Co 2+: (t2g)5 (eg)2
用晶体场稳定能 解释：
Co 3+: (t2g)6
12/5 Δo Ⅲ Ni 3+: (t2g)6 (eg)1
CFSE: Ni 2+: CFSE:
4/5 Δo Ⅱ (t2g)6 (eg)2 6/5 Δo Ⅱ
9/5 Δo Ⅲ
第五节 元素的结合规律
3. 过渡元素的结合规律：晶体场理论解释 1）晶体场理论概要 掌握下列最关键的基本概念： 晶体场分裂能；晶体场稳定能；八面体择位能
元素的结合规律
一、元素结合规律的概念 二、元素的基本性质 三、元素的地球化学亲和性 四、元素的地球化学分类 五、元素的结合规律
1. 主量元素的结合规律 2. 微量元素的结合规律 3. 过渡元素的结合规律
第五节 元素的结合规律
过渡元素结合规律的问题：
对于有些过渡族元素的共生结合，用戈尔德斯密特的类质同像规则和 林伍德的电负性法则均难以解释。如：
晶体场分裂能Δo： 八面体晶体场中，t2g与eg轨道能级间的能量之 差。
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
a.八面体中的d轨道能级分裂
晶体场效应是d轨道能级平均升高了Es，习惯将Es取作0点。
简并能级重 心提升Es
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
a.八面体中的d轨道能级分裂
������ Δo ������
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
c.四面体中的d轨道能级分裂 四面体晶体场分裂能Δt： t2g与eg轨道能级间的能量之差
晶体场稳定能：
CFSE=n(e2g)×−2/5Δ t + n(t2g)×3/5Δt
Burns (2005)
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
c. 四面体中的d轨道能级分裂
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要 相关名词回顾：
(1) 简并、五重简并 ： 5个d轨道能级相同 (2) 配位体： 指元素周围的质点或离子
（3）轨道能级分裂：
由原来相同能级变为不同
第五节 元素的结合规律
2. 晶体场理论概要
(4) 晶体场分裂 （以八面体场为例）
晶体场分裂：静电作用对中心离子电子层的影响 主要体现在配位体所形成的负电荷对中心离子的 d电子亚层起作用，从而使原来简并的5个d轨道 变为能级不相同。