有机锡化合物检测方法和研究进展

有机锡化合物
概述
有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。

通式RnSnX4-n（n=1-4，R为烷基或芳香基）。

有烷基锡化合物和芳香基化合物两类。

其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R的数目）。

锡产量中的10-20%用于合成有机锡化合物。

用途
主要用途有：用作催化剂、稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农用杀虫剂、杀菌剂（如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。

在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。

进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。

体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。

三取代体的生物学半衰期为3-11天，经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在脑内留存时间稍长。

三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类、等的毒性大。

三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。

碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释入量。

危害
有机锡化合物对生物体的主要损害为：中枢神经系统会造成脑白质水肿、细胞能量利用中氧化磷酸化过程受障、胸腺和淋巴系统的抑制作用、细胞免疫性受妨害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。

对人的毒性，局部对皮肤、呼吸道、角膜的刺激作用，通过皮肤或脑水肿会引起全身中毒，甚至死亡。

1958年法国因用含三乙基锡的药剂治疗皮肤病而造成10%的死亡率（称为斯特利农时间）。

有关纺织行业有机锡化合物的检测
自2009年7月起，欧盟执行2009/425/EC指令，从而正式开始限制对消费产品中特定有机锡化合物的使用。

指令2009/425/EC中规定：自2010年7月1日起，欧盟在所有消费品中限制使用三丁基锡和三苯基锡化合物，其限量要求为商品中锡含量的质量百分比浓度小于0.1%，如若检出超标，则该批消费品将遭到退货乃至严厉的召回处罚。

本项指令中关注的有机锡化合物包括三丁基锡、三苯基锡化合物及二丁基锡、二辛基锡化合物，其中前两者的正式开始限制时间为2010年7月1日，而后两者的时间则为2012年1月1日。

以上四种有机锡化合物被广泛地应用于消费品中，例如鞋的内底，袜子和运动衣的抗菌整理，聚氨酯泡沫生产过程中的添加剂，PVC生产过程中的稳定剂或硅橡胶生产过程中的催化剂等。

据统计，在现实生产过程中，全世界的锡产量中的10%~20%是用于合成有机锡化合物的，由此可见该物质应用的广泛程度。

并且有机锡化合物对生物体的危害严重，会引起糖尿病和高血脂病等。

据统计，2010年上半年，宁波口岸出口至欧盟的商品共计62413批次，合15.72亿美元，相比2009年同期，分别提高了27.0%和26.6%，呈现出良好的上升态势，其中主打的拳头产品包括纺织品、玩具产品、食品接触类材料等，这些物品在生产加工过程中都有可能会添加有机锡化合物，如果这些潜在含有有机锡化合物的产品未通过检测贸然输往欧盟，可能会导致大规模的退货乃至召回的后果，这将会严重影响“中国制造”在欧盟的声誉，最终会对正处在逐渐回暖过程中的中欧贸易造成不可预计的恶性后果。

为此，检验检疫部门提醒：第一，输欧消费类产品的生产企业要加强原辅材料和生产过程的管理，要求原辅材料供应商提供不含有机锡化合物的检测报告，同时积极改进加工工艺，
确保整个生产过程不添加有机锡化合物；第二，相关企业应积极通过与政府职能部门的配合，获取更多的有毒有害物质检测技术和检测标准知识，稳固企业技术储备工作；第三，检验检疫部门应加大对相关商品的有机锡化合物的抽样检测工作力度，以保证起到切实有效的监管作用；此外，检验检疫部门还可以考虑在国际层面上加强与欧盟在有毒有害物质管理方面的信息交换和有效配合，掌握国外有毒有害物质最新标准的发展趋势，以利于企业进行各项技术创新和管理变革。

纺织品中有机锡化合物的检测
摘要: 有机锡化合物对人体和环境十分有害, 目前国内外还没有正式发布其检测方法。

文中介绍了国内外检测方法和限量规定、气相色谱/质谱( GC /MS) 方法的测定原理和测试方法。

关键词: 测试; 有机锡化合物; 纺织品
高浓度的有机锡化合物对人体和环境十分有害,随着有机锡化合物用途日益广泛, 造成的环境污染日趋严重。

有机锡是合成化合物, 属环境荷尔蒙之一, 毒性较大, 具有干扰生物体内荷尔蒙的合成、分泌、输送等作用, 进而影响生物体的发育、生长、行为或生殖等生命活动。

其中二丁基锡、三丁基锡和三苯基锡对粘膜和皮肤有强刺激作用; 高浓度的TBT和DBT 还会产生毒性, 透过皮肤而被人体吸收, 在某种程度上使神经系统受损。

有机锡化合物对水生物的毒性相当大, 会造成海洋环境污染[ 2] 。

因此有机锡化合物的检测, 尤其二、三丁基锡的检测是目前一些具有权威性、影响比较广泛的生态纺织品环保标准, 如OekoTex Standard100的重要检测项目。

检测方法
1 分光光度法
分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。

分光光度法测定锡是经典方法，随着表面活化剂的应用，体系得到了进一步增溶、增敏，测定灵敏度和稳定性都大为提高。

其中分光光度法最常用的显色剂苯芴酮，在弱酸性溶液中四价锡与其形成微溶性橙红色络合物，最大吸收波长为490 nm，研究了苯芴酮一溴化十六烷基吡啶(CPB)一锡三元体系中锡的测定方法，指出在弱酸性溶液中，CPB作用与苯芴酮锡体系，产生强烈增敏，增溶作用，吸收波长为505 ntn 时，在0～120．0 nag·L-1范围内呈线性关系。

也有在苯芴酮一吐温体系、苯芴酮溴化十六烷基三甲胺体系(CTMAB)L30中测定锡的报道，和一些改良苯芴酮体系测定锡的报道。

2 原子吸收光谱法
原子吸收光谱法分为火焰原子吸收光谱法(FAAS)和石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)。

在用火焰原子吸收光谱法测定锡时可用空气一乙炔火焰，如车间空气中的锡及其化合物用此法，但因其易形成很难离解的氧化物，灵敏度较低。

用富燃还原性火焰，可使锡的灵敏度高些。

采用一氧化氮一乙炔火焰，灵敏度较高，在286．6 rim波长处测定锡，灵敏度约为1 mg·L 一，稳定性也较好，一般用此吸收线测定锡。

3 氢化物发生一原子荧光光谱法
氢化物发生一原子荧光光谱法(HG-AFS)是测定锡的高灵敏度分析方法之一，利用锡在酸性介质中和硼氢化钾作用下，生成锡的氢化物，并由载气带人原子化器中进行原子化。

在特定锡空心阴极照射下，基态锡原子被激发至高能态，再去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡的含量成正比。

4电化学法
由于电化学分析方法灵敏、快速，仪器价格低廉，对某些组分选择性高等优点，有不少用电化学法测定低含量锡的报道。

在硫酸和四氧二炭介质中，用Sn(IV)DDG(草酸铵联毗啶络合物)体系测定水、空气中的锡大都测其络合吸附波，方法的检出限一般在pg·L1级。

5 电感耦合等离子体发射光谱法和x射线荧光光谱法
早在20世纪50年代就用发射光谱法测定过锆合金中的主量锡，但因误差较大，用得少。

电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)发展后，取代了以前的发射光谱法，ICP AES 测定锆合金中合金元素锡已例入口本的标准方法，并研制了适于这种测定的锆合金样。

6色谱法
有机锡比无机锡的毒性大得多，所以有必要知道样品中存在的各种形态的准确浓度以便估计总毒性。

而原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等只能给出总值，有机锡最常用的分离方法还是色谱法。

气相色谱(Gc)能分离的种类多，有很好的分辨率．但是，三、二和单烷基的有机锡化合物不具备足够的挥发性、热稳定性和化学稳定性．进行气相色谱分析前需衍生化，这可通过格氏反应，与四乙基硼酸钠反应进行乙基化或与硼氢化钠反应形成氢化物来实现。

纺织物有机锡化合物检测方法
目前, 国内外还没有正式发布针对纺织品中有机锡化合物的检测方法标准。

由于气相色谱具有很强的分离能力, 又可方便地与各种高选择性的灵敏的检测器联用, 因此广泛地应用于有机锡化合物的分析。

各实验室大多是参考D IN 38407-13（DIN是德国的标准化主管机关，作为全国性标准化机构参加国际和区域的非政府性标准化机构，Deutsches Institut für Normung e.V.）标准进行检测。

该标准测定原理是用四乙基硼化钠将存在于水中的有机锡化合物烷基化, 然后用正己烷将烷基化的有机锡化合物提取, 净化并浓缩, 进行仪器定性和定量分析。

除了D IN 38407-13所应用的反应机理外, 目前常见的有机锡化合物检测机理还有还原法: 将试样溶液中的卤代烷基锡预先用硼氢化钠还原, 生成的烷基锡氢化物用有机相提取, 并进行仪器分析来定性和定量。

经过实际操作比较后发现, 前者的反应效率更高, 并且结果比较稳定。

限量规定
欧盟的危险品指令!规定, 凡含有有机锡化合物的产品必须根据其浓度范围用标签注明: 凡浓度>0. 25% 但< 1% 时,标明有害!; 凡浓度> 1%时, 标明有毒!。

世界卫生组织禁止将有机锡化合物作为舰船的防腐剂, 而且任何最终产品不允许被检出有机锡化合物。

Oeko Tex Standard 100 明确规定: 婴儿用品的TBT 含量# 0. 5 mg /kg, DBT（二丁基）含量# 1. 0 mg /kg; 其它用途的纺织品的TBT含量# 1. 0 mg /kg。

国际海事组织( IMO )已要求自2003年1月1日起, 全球范围内禁止有机锡作为生物杀虫剂在船只防污系统中的应用; 欧盟法案76 /769 /EEC附件1中也增加了禁止使用有机锡化合物的有关规定。

欧共体的Ecolabel评价标准中规定,在聚氨酯弹性纤维生产过程中不得使用有机锡化合物, 纺织成品和半成品在运输或贮藏过程中, 不得使用有机锡化合物, 对于涂层、复合和覆膜产品, 规定由聚氨酯制得的产品应满足生产过程中不得使用有机锡化物, 纺织成品和半成品在运输或贮藏过程中, 不得使用有机锡化合物, 对于涂层、复合和覆膜产品, 规定由聚氨酯制得的产品应满足生产过程中不得使用有机锡化合物的要求。