分子杂化轨道理论

分子杂化轨道理论

2010-5-8 化材学院 化学（1）李向阳

价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和

性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难。例如CH 4分子的形成，按照价键理

论，C 原子只有两个未成对的电子，只能与两个H 原子形成两个共价键，而且键角应该大

约为90°。但这与实验事实不符，因为C 与H 可形成CH 4分子，其空间构型为正四面体，

∠HCH = 109.5°。为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了

杂化轨道理论（hybrid orbital theory ），丰富和发展了现代价键理论。1953年，我国化学家唐

敖庆等统一处理了s-p-d-f 轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论

的内容

1．杂化轨道理论的基本要点

杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形

成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s 轨道或p 轨道，而是若

干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，

组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道(hybrid orbital)，以满足化学

结合的需要。这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization ）。

下面以CH 4分子的形成为例加以说明。

基态C 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 1。在与H 原子结合时，2s 上的一个电子被激

发到2p z 轨道上，C 原子以激发态2s 12p x 12p y 12p z 1参与化学结合。当然，电子从2s 激发到2p

上需要能量，但由于可多生成二个共价键，放出更多的能量而得到补偿。

在成键之前，激发态C 原子的四个单电子分占的

轨道2s 、2p x 、2p y 、2p z 会互相“混杂”，线性组合成

四个新的完全等价的杂化轨道。此杂化轨道由一个s

轨道和三个p 轨道杂化而成，故称为sp 3杂化轨道。

经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面

体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）。

形成的四个sp 3杂化轨道与四个H 原子的1s 原子轨道重叠，形成（sp 3-s ）σ键，生成CH 4分子。

杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理。由于杂化轨道的电子云分布更为

集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成CH 4分子后体系

能量降低，分子的稳定性增强。

CH 4分子形成的整个杂化过程可示意如下

图1. sp 3杂化轨道示意图 激发

杂化

sp 3杂化轨道 4个电子能量相等

2

s

2p 基态C 原子 2

s

2

p

1个2s 电子激发

到2p 轨道 与4

个H 原子的1

s 电子结合

sp 3-s 重叠成键

在CH 4分子中，四个sp 3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H 原子的 1s 轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH 4

的空间构型为正四面体，四个C-H 键间的夹角为109.5°（图

1.7）。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：

⑴ 同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力

更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道。

⑵ 原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿。

⑶ n 个原子轨道杂化后只能得到

n 个能量相等、空间取向不同的杂化轨道。

必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道。只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力。

2．杂化轨道的类型

根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类。

sp

杂化轨道示意图

⑴

sp 杂化

能量相近的一个n s 轨道和一个n p 轨道杂化，可形成二个等价的sp 杂化轨道。每个sp 杂化轨道含2

1的n s 轨道和2

1的n p 轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp 杂化轨道之间的夹角为180°（图1.8）。分子呈直线型构型。

例如气态BeCl 2分子的形成。基态Be 原子的外层电子构型为2s 2，无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be 的一个2s 电子可以激发进入2p 轨道，取sp 杂化形成二个等价的sp 杂化轨道，分别与Cl 的3p 轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p )σ键。故BeCl 2分子呈直线型。

此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，

其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合的。

⑵ sp 2杂化

图1.7 CH 4分子的空间结构 激发

杂化 sp 杂化轨道 2个电子能量相等 2s 2p 1个2s 电子激发到2p 轨道 与2个Cl 原子的3p 电子结合 sp -p 重叠成键

2s

2p 基态Be 原子

2p 2p

此外CO 2分子、Ag(NH 3)2+离子以及周期表ⅡB 族Zn 、Cd 、Hg 元素的某些共价

化合物，如ZnCl 2、HgCl 2等，其中心原子也是采取sp 杂化的方式与相邻原子结合

的。

H 2O 分子中O 原子采取sp 3不等性杂化，有二个sp 3杂化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp 3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°。故H 2O 分子的空间构型呈V 型（图1.11）。

（2）sp2能量相近的一个n s 轨道和二个n p 轨道杂化，可形成三个等价的sp 2杂化轨道。每个sp 2杂化轨道含有31的n s 轨道成份和32的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp 2杂化轨道之间的夹角为120°（图1.9）。分子呈平面三角形构型。

例如，BF 3分子的形成。基态B 原子的外层电子构型为2s 22p 1，似乎只能形成一个共价键。按杂化轨道理论，成键时B 的一个2s 电子被激发到空的2p 轨道上，激发态B 原子的外层电子构型为2s 1 2p x 12p y 1，取sp 2杂化，形成三个等价的sp 2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F 的2p 轨道重叠，形成三个(sp 2-p )σ键，键角为120°。所以，BF 3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符。

除BF 3外，其他气态卤化硼分子，如BCl 3，以及NO 3－，CO 32－等离子的中心原子也是采取sp 2杂化成

键的。

⑶ sp 3杂化

能量相近的一个n s 轨道和三个n p 轨道杂化，可形成四个等价的sp 3杂化轨道。每个sp 3杂化轨道含41 的n s 轨道成份和4

3的n p 轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp 3

杂化轨道间的夹角为109.5°。分子呈四面体构型。

除CH 4分子外，CCl 4、CHCl 3、CF 4、SiH 4、SiCl 4、GeCl 4、ClO 4-等分子和离子也是采取sp 3杂化的方式成键的。

不仅n s 、n p 原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1)d 、n d 原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d 型杂化轨道，将在稍后的1.1.3节中继续讨论。

3．等性杂化和不等性杂化

以上讨论的三种s-p 杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子轨道，每一种杂化方式所得的杂化轨道的能量、成份都相同，其成键能力必然相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道。

但若中心原子有不参与成键的孤对电子占有的原子轨道参与了杂化，便可形成能量不等、成份不完全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道。NH 3、H 2O 分子就属于这一类。

基态N 原子的外层电子构型为2s 22p x 12p y 12p z 1，成键时这四个价电子轨道发生了sp 3杂化，得到四个sp 3杂化轨道，其中有三个sp 3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个H 原子的1s 电子形成三个σ键，第四个sp 3杂化轨道则为孤对电子所占有。该孤对电子未与其他原子共用，不参与成键，故较靠近N 原子，其电子云较密集于N 原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp 3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5°压缩到107.3°。故NH 3分子呈三角锥形（图1.10）。

杂化

sp 3不等性杂化

2s

p N 原子基态